Электронное строение «пиридинового» атома азота

Химические свойства

1. Ароматические свойства. Пиридин вступает в реакции электрофильного замещения (S_E), но из-за -недостаточности легче протекают реакции нуклеофильного замещения (S_N).

H₂SO₄,t=300°

S_E

(в 3 или 5 положения)

NH₃, t=200⁰

S_N

(в 2,4,6–положения)

2. Основные и нуклеофильные свойства – за счет неподеленной электронной пары пиридинового атома азота. Водный раствор пиридина имеет основную реакцию на индикатор. К_осн=1,7^. 10^-9; К_оснанилина = 4^.10^-10.

₊

H⁺Cl^-Сlˉ Соль -

хлористый

пиридиний

⁺

₊

CH₃-Cl^-Clˉ Соль –

хлористый

метилпиридиний

3. Восстановление. В отличие от бензола пиридин восстанавливается водородом в момент выделения (Na+C₂H₅OH) с образованием пиперидина (К_осн= 1,33^.10^-3):

6[Н]

Вкатионе пиридиния- недостаточность выражена еще сильнее, вследствие чего он еще легче вступает во взаимодействие с нуклеофильными реагентами, например с гидрид-ионом ( )

_-

катион восстановленный

алкилпиридиния алкилпиридиний

В результате этой реакции алкилпиридиний – катион восстанавливается (принимает электронную пару гидрид-иона). При этом кольцо теряет ароматичность, т.е. переходит от термодинамически более устойчивого состояния к менее устойчивому. В результате обратной реакции происходит окисление и возвращение к более устойчивой структуре.

Пиридиновый цикл входит в состав многих лекарственных средств. Наиболее известным из них является производное никотиновой и изоникотиновой кислот:

никотиновая кислота амид никотиновой кислоты

витамин РР

изоникотиновая гидразид

кислота изоникотиновой

кислоты

Амид никотиновой кислоты (никотинамид) входит также в состав кофермента НАД⁺, являющегося простетической небелковой группой ферментов дегидрогеназ. НАД⁺ является одним из наиболее общих окисляющих агентов в природных системах. Функция его как окислителя состоит в отщеплении Нˉ от органических соединений (спиртов, оксикислот и т.д.).

H

+R–CH–OH+