Электронное строение «пиррольного» атома азота

^

Химические свойства пятичленных гетероциклических соединений на примере пиррола.

1. Ароматические свойства. Реакция S_Е протекает легче, в более мягких условиях.

SO₂Cl₂

+SO₂+HCl

-хлорпиррол

SO₃

в пиридине

- сульфопиррол

2. Основные свойства почти отсутствуют, так как электронная пара втянута в сопряжение: К_оснпиррола=10^-14; К_оснанилина =10^-10. При насильственном протонировании сильными минеральными кислотами ароматическая система нарушается, пиррол превращается в неустойчивый дивиниламин, который быстро полимеризуется с образованием смолы:

Н⁺полимеризация

смола

неустойчивый

дивинилимин

Это свойство осмоляться под действием кислот называется «ацидофобностью», и его надо учитывать при выборе реагентов в реакциях электрофильного замещения (см. п.1)

3. Кислотные свойства – тоже слабые. Взаимодействие со щелочными металлами идет с образованием неустойчивых солей.

К/t

+ Н₂

Н₂О

неустойчивая соль

пирролят калия

4. Восстановление (HI,t=30°). Протекает легче из-за меньшей энергии сопряжения по сравнению с бензолом.

2[H]2[H]

пиррол пирролин пирролидин

По мере восстановления основность повышается. Восстановленное пиррольное кольцо входит в состав алкалоидов, аминокислот (пролин, оксипролин). Его производное – N-винилпирролидон применяется в медицине в качестве заменителя плазмы крови и клеящего, связующего материала.

В природных соединениях ароматический пиррольный цикл часто встречается в различных многоядерных системах, из которых особенно важно ароматическое порфириновое ядро, входящее в состав гемоглобина и хлорофилла. Порфирин имеет единое - электронное облако, содержащее 26- электронов; 22 электрона одиннадцати сопряженных двойных связей и 2 неподеленные пары электронов атома азота. Этот цикл отличается также высокой термодинамической устойчивостью.

Шестичленные гетероциклические системы с одним гетероатомом

Пиридин

^

• ^

^{ }

С точки зрения электронного строения это аналог бензола, а точнее – нитробензола. Азот, как электроноакцептор, стягивает к себе - электронное облако, в целом понижая электронную плотность ароматического кольца.

Такая ароматическая система рассматривается как - недостаточная.