Перспективные формулы Хеуорса

Недостатком проекционных формул Фишера является их несоответствие истинной геометрии молекулы. Поэтому для циклических таутомеров были введены формулы Хеуорса, которые строятся по следующим правилам:

1. Написать формулу Фишера для цепной формы углевода.

2. Написать формулу для циклической таутомерной формы и пронумеровать атомы углерода в ней.

,D–рибопиранозаD–рибоза,D–рибофураноза

(циклическая форма) (открытая форма) (циклическая форма)

3. Нарисовать необходимый цикл (5- или 6-членный) с атомом кислорода в правом верхнем углу и пронумеровать атомы углерода, связанные с кислородом, по часовой стрелке (см. рисунок)

4. Заместители, стоящие справа от цепи в проекции Фишера, располагают снизу от плоскости цикла, а стоящие слева – сверху.

Исключение составляют заместители у того углеродного атома, при котором происходит циклизация. У такого атома углерода необходимо делать циклическую перестановку заместителей (см. рисунок).

,D–рибопираноза ( по Хеуорсу ),D–рибофураноза (по Хеуорсу)

Цикло-цепная таутомерия моносахаридов – это существование в водном растворе смеси таутомерных форм, способных превращаться друг в друга через открытую таутомерную форму:

,D-рибопираноза,D-рибофураноза

18 % 16,5 %

D-рибоза

8,5 %

,D-рибопираноза,D-рибофураноза

51 % 6 %

3. Мутаротация сахаров При растворении кристаллической таутомерной формы углевода в воде наблюдается явление мутаротации.

Мутаротация объясняется тем, что кристаллический циклический таутомер, растворяясь в воде, переходит постепенно через открытую форму во все другие таутомерные формы. При этом угол вращения плоскости поляризованного света будет меняться во времени до достижения равновесия между всеми цикло-цепными таутомерами.Это изменение во времени угла вращения плоскости поляризованного света в свежеприготовленных растворах сахаров называется мутаротацией.

4. Конформации моносахаридов

Углеводы в циклической форме существуют в виде неплоских конформаций. Так, для пиранозных форм наиболее энергетически выгодной является конформация «кресла».

Вравновесной смеси таутомеровD-рибозы преобладает,D-рибопираноза (51 %), так как этот таутомер существует в конформации креслас экваториальнымрасположением большинства гидроксильных групп, что обеспечиваетстабильностьэтой формы:

, D–рибопираноза

Только одна ОН группа в третьем положении кольца занимает аксиальное положение в этой конформации.

Вконформации,D-рибопиранозы таких групп две – в первом и третьем

положениях:

, D- рибопираноза

Эта форма менее стабильна; ее содержание составляет всего 18 %.

Пятичленные циклы и ациклическая форма содержатся в смеси в меньшей

концентрации.