4.2. Исследование зависимости поверхностного натяжения от потенциала электрода

Для установления зависимости поверхностного натяжения от потенциала ртутного электродав растворебыли проведены серии измерений величины при различных значениях потенциала. Результаты приведены в таблице 2.

В первом столбце указан номер серии , во втором значение потенциалартутного электрода в данной серии в вольтах, а в остальных десяти столбцах – значения наблюдений поверхностного натяженияв серии в миллиньютонах на метр.

Необходимо с помощью экспериментальных данных найти полиномиальную функцию , которая адекватно описывала бы зависимость поверхностного натяжения от потенциала ртутного электрода в данном диапазоне изменения последнего.

Чтобы свести задачу к постановке из раздела 3.3 нужно вычислить выборочные средние значения поверхностного натяжения в каждой серии. Но сначала необходимо проверить, есть ли в сериях наблюдений ошибочные. Визуальный анализ наблюдений показывает, что в десятой серии наблюдение номер девять резко отличается от остальных. Легко проверить (докажите это самостоятельно по критериям или Грэббса!), что это наблюдение можно считать грубой ошибкой. Поэтому его следует исключить из ряда наблюдений. Результаты расчета выборочных средних значений в сериях приведены в таблице 3 (в серии 10 наблюдение номер 9 не учитывается). Если предположить, что все наблюдения в сериях равноточные, то есть ошибки измерений распределены по нормальному закону с нулевым математическим ожиданием и неизвестной дисперсией, то средние значениябудут уже неравноточными, т.к. в первых девяти сериях было проведено по десять наблюдений, а в остальных – меньшее число. Поэтому в таблице в столбцеуказаны веса подсчитанных выборочных средних (объясните, как они получены!).

1		1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
1	– 0.40	419.6	421.0	419.9	419.3	420.0	422.0	419.8	420.2	420.3	419.6
2	– 0.36	422.4	422.6	423.0	424.2	423.4	423.7	423.6	424.4	422.6	423.7
3	– 0.32	424.5	424.5	424.2	426.6	425.2	425.7	424.4	425.5	426.7	424.8
4	– 0.28	425.7	426.6	426.6	426.0	426.0	424.9	425.8	425.8	425.6	427.8
5	– 0.24	426.7	427.3	427.1	426.3	426.8	426.2	427.6	428.1	427.4	426.5
6	– 0.20	427.2	425.8	427.7	426.7	428.6	426.6	427.6	428.0	428.1	428.3
7	– 0.16	427.7	428.1	426.1	427.0	427.3	426.3	427.4	427.3	427.6	428.7
8	– 0.12	426.4	425.8	427.2	426.5	425.3	426.0	425.8	426.7	424.3	425.6
9	– 0.08	424.6	424.8	425.8	422.9	423.4	425.6	425.5	424.7	425.2	424.2
10	– 0.04	421.5	422.4	422.7	422.2	421.7	421.7	422.9	423.4	426.6	421.8
11	0.00	419.3	420.9	419.9	420.1	420.5	420.2	419.6	419.0	420.0
12	0.04	417.2	416.7	417.8	418.4	416.8	418.8	415.9	417.8
13	0.08	414.1	412.1	413.1	413.4	413.9	412.3	414.7	414.2
14	0.12	408.9	408.8	408.6	408.1	409.3	408.5	408.4	407.7
15	0.16	404.7	403.6	404.1	405.1	403.9	404.6	403.4
16	0.20	398.8	398.9	398.7	399.5	397.7	399.4	397.6
17	0.24	392.4	392.8	392.0	392.3	392.5	393.2	390.
18	0.28	385.8	385.8	384.8	385.2	386.9	386.7	385.8
19	0.32	379.1	378.3	380.2	379.3	378.1	379.9	378.1
20	0.36	372.1	370.3	371.1	371.5	370.7	371.2
21	0.40	363.7	362.9	362.8	362.9	363.0	363.4

Таблица 2.

Визуальный анализ данных в таблице показывает, что с увеличением потенциала значение поверхностного натяжениясначала растет, в районедостигает своего максимума, а затем уменьшается. Отсюда можно предположить, что искомая полиномиальная функция должна быть как минимум второго порядка, то есть описываться квадратичной параболой.

.

Из данной предполагаемой модели и таблицы 3 можно получить систему из уравнений

,, (23)

где – ошибки наблюденийраспределение по нормальному закону с нулевым математическим ожиданием и дисперсиями. Из уравнений (23) необходимо найти оценки коэффициентов регрессии,,. В такой постановке задача (23) совпадает с задачей (18) из раздела 3.3, когда. Для ее решения необходимо составить матрицу плана экспериментаразмера.

Теперь для расчета коэффициентов регрессии можно воспользоваться (8), но существует другой метод вычисления, применяемый для матриц плана эксперимента, значения элементов которых сильно отличаются по абсолютной величине (на несколько порядков) [6,7].

1	-0.40	420.19	1.0	8	425.96	425.96	1.0	15	0.16	404.20	0.7
2	-0.36	423.36	1.0	9	424.67	424.67	1.0	16	0.20	398.51	0.7
3	-0.32	425.23	1.0	10	422.26	422.26	0.9	17	0.24	392.30	0.7
4	-0.28	426.16	1.0	11	419.94	419.94	0.9	18	0.28	385.87	0.7
5	-0.24	427.00	1.0	12	417.42	417.42	0.8	19	0.32	379.00	0.7
6	-0.20	427.46	1.0	13	413.48	413.48	0.8	20	0.36	371.15	0.6
7	-0.16	427.35	1.0	14	408.54	408.54	0.8	21	0.40	363.12	0.6

Таблица 3.

	1	– 0.40	0.1600		– 1.6116	1.89098		0.5174
	1	– 0.36	0.1296		– 1.4505	1.32350		0.6733
	1	– 0.32	0.1024		– 1.2893	0.81576		0.7653
	1	– 0.28	0.0784		– 1.1282	0.36774		0.8110
	1	– 0.24	0.0576		– 0.9670	– 0.02053		0.8524
	1	– 0.20	0.0400		– 0.8058	– 0.34908		0.8750
	1	– 0.16	0.0256		– 0.6447	– 0.61788		0.8696
	1	– 0.12	0.0144		– 0.4835	– 0.82696		0.8012
	1	– 0.08	0.0064		– 0.3223	– 0.97629		0.7378
	1	– 0.04	0.0016		– 0.1612	– 1.06590		0.6192
	1	0.00	0.0000	;	0.0000	– 1.09576	; =	0.5051
	1	0.04	0.0016		0.1612	– 1.06590		0.3812
	1	0.08	0.0064		0.3223	– 0.97629		0.1874
	1	0.12	0.0144		0.4835	– 0.82696		– 0.0556
	1	0.16	0.0256		0.6447	– 0.61788		– 0.2690
	1	0.20	0.0400		0.8058	– 0.34908		– 0.5489
	1	0.24	0.0576		0.9670	– 0.02053		– 0.8543
	1	0.28	0.0784		1.1282	0.36744		– 1.1706
	1	0.32	0.1024		1.2893	0.81576		– 1.5085
	1	0.36	0.1296		1.4505	1.32350		– 1.8946
	1	0.40	0.1600		1.6116	1.89098		– 2.2895

Сформируем вспомогательные нормированные матрицу размераи вектордлины . Для этого вычислим выборочные средние значения и дисперсии во всех столбцах матрицы(кроме первого) и у вектора зависимой переменной:

,,;

,,;

,,.

Теперь рассчитаем элементы матрицы и векторапо формулам

,,,

где иэлементы матрицы и векторасоответственно, аиэлементы нормированных матрицы и вектора соответственно. Матрицаи векторпоказаны рядом с матрицей.

Оценки коэффициентов иполучаются по формулам, [7]:

, (24)

где вектор вспомогательных коэффициентовиполучается из матричного соотношения, аналогичного (12),

. (25)

Сначала рассчитаем матрицу , обратную матрицуи вектор

;;.

Теперь из (25) находим ,. Подставляя их в (24), получаем искомые оценки коэффициентови:

;,

а оценка свободного члена получается из следующего уравнения

. (26)

Подставляя в (26) значения ,и, имеем. Поэтому предполагаемая полиномиальная модель второго порядка имеет вид

.

Далее необходимо проверить гипотезу адекватности данной модели. Для этого требуется рассчитать оценку дисперсии двумя независимыми способами.

Сначала вычисляется оценка остаточной дисперсии по формуле (20) или (13) . После этого необходимо найти оценку выборочной дисперсии исходных наблюдений, приведенных в таблице 2. Она получается из соотношения

, (27)

где – веса оценок выборочных дисперсий в сериях наблюдений, пропорциональные числу наблюдений в соответствующей серии, уменьшенному на единицу [10],;

.

Поэтому формулу (27) можно немного упростить для данного частного случая (объясните почему!)

. (28)

Подставляя в (27) значения из таблиц, имеем .

Составляем -отношение, но необходимо учесть, что при вычислении весовдля удобства их всех уменьшили в десять раз, поэтому величинунадо умножить на 10.

.

По таблице распределения Фишера для уровня значимости и чисел степеней свободыинаходим. Т.к., то с доверительной вероятностью(уровнем значимости) можно утверждать, что полученная модель второго порядка адекватно описывает зависимость поверхностного натяжения от потенциала ртутного электрода в растворе.

Представляет интерес ответ на вопрос, нельзя ли обойтись более простой линейной моделью для описания рассматриваемого явления.

.

Оценки коэффициентов ирассчитываются по формулам (16), (17) и (17a) с использованием данных из таблицы 3.

;;

;.

Тогда

, (16а)

, (17а)

и линейная регрессионная зависимость принимает вид

.

Теперь проверим гипотезу адекватности полученной линейной модели. Рассчитываем оценку остаточной дисперсии по формулам (13) или (20) . Оценкауже найдена ранее. Составляем-отношение с учетом того, что его тоже надо умножить на 10.

.

По таблице распределения Фишера для уровня значимости и чисел степеней свободыинаходим. Т.к., то с доверительной вероятностью(уровнем значимости) можно утверждать, что полученная модель первого порядка неадекватно описывает зависимость поверхностного натяжения от потенциала ртутного электрода в растворе. Поэтому следует пользоваться найденной моделью второго порядка.