23

2. ТЕПЛОВІ ЕФЕКТИ ХІМІЧНОЇ РЕАКЦІЇ

2.1. Вступ

Реакції, які протікають із виділенням теплоти, називаються екзотермічними, з поглинанням теплоти − ендотермічними.

Хімічні рівняння, які супроводжуються вказівкою теплового ефекту реакції, називаються термохімічними. В таких рівняннях формули сполук і символи елементів відповідають молям речовини, тому коефіцієнти при них можуть бути дробними величинами.

Оскільки тепловий ефект реакції залежить від температури і тиску, то домовились його відносити до тиску Р = 101,325 кПа і температури Т = 25°С (298,15). При складанні рівнянь враховується стан речовин, які беруть участь в реакції: твердий (т), рідкий (р), газоподібний (г), кристалічний (к), аморфний (а) і т.д. Тепловий ефект прийнято позначати ∆Н, виражати в кілоджоулях (кДж) і відносити до 1 моля речовини (продукту реакції).

Знаки теплових ефектів вважаються позитивними в ендотермічних процесах (теплота поглинається) і негативними в екзотермічних процесах (теплота виділяється).

Кожна речовина має певну ентальпію. Ентальпія (позначається літерою Н) − це властивість речовини − міра енергії, накопленої речовиною при її утворенні.

Тепловий ефект реакції ∆Н являє собою різницю ентальпій кінцевих продуктів реакції та вихідних реагуючих речовин, тобто

∆Н = Σ Нкінц. - Σ Нвих.

У цьому фізичний зміст величини ∆Н (тут грецька літера ∆-дельта − означає різницю). Тому найчастіше говорять не про тепловий ефект реакції, а про зміну ентальпії ∆Н.

Тривалий час було прийнято позначати тепловий ефект літерою Q і вважати його позитивним, якщо виділяється теплота, і негативним, якщо вона поглинається. Очевидно, ∆Н = - Q. Слід дотримуватися прийнятого позначення теплових ефектів, бо воно введене для одноманітності з термодинамікою.

Тепловий ефект хімічних реакцій вимірюють з допомогою спеціальних приладів − калориметрів. Термохімічні розрахунки основані на застосуванні двох законів термохімії.

Перший закон термохімії сформулювали Лавуазьє і Лаплас у 1784 р. Тепловий ефект утворення даної сполуки дорівнює тепловому ефекту його розкладу, але має протилежний знак.

Так, при утворенні 1 моля оксиду кальцію СаО із простих речовин кальцію і кисню виділяється 635,1 кДж теплоти:

Са (к) + 12 O2 (г) → СаО (к), ∆Н = -635,1 кДж.

24

Така ж кількість теплоти поглинається при розкладі 1 моля оксиду кальцію на кальцій і кисень:

СаО (к) → Са (к) + 12 O2(г), ∆Н = 635,1 кДж.

Як видно, закон Лавуазьє-Лапласа є лише частинною формою вираження закону збереження енергії.

Другий закон термохімії (його називають основним законом термохімії) сформульований у 1840 р. петербурзьким академіком Г.І. Гессом: тепловий

ефект (або зміна ентальпії) реакції залежить тільки від початкового і кінцевого станів реагуючої речовини і не залежить від проміжних стадій реакції.

Закон Гесса також є частинною формою вираження загального закону збереження енергії.

Сутність закону Гесса проілюструємо на прикладі процесу окислення графіту до двоокису вуглецю СО2. Цей процес можна або відразу

С (графіт) + О2 (г) → СО2 (г), ∆Н,

або через проміжну стадію утворення і згоряння оксиду вуглецю (II): С (графіт) + 12 О2 (г) → СО(г), ∆Н1 ; СО(г) + 12 О2 (г) → СО2 (г), ∆Н2 .

Згідно з законом Гесса, якщо однакові вихідний і кінцевий тиск і темпе-

ратура (Рвих. = Ркінц. , Твих. = Ткінц.) кожного процесу, то теплові ефекти прямого згоряння графіту в СО2 або через проміжну стадію утворення СО дорівню-

ють:

∆Н = ∆Н1 + ∆Н2.

Закон Гесса дає змогу обчислювати тепловий ефект реакцій, оскільки його не завжди можна визначити експериментальне. Так, при згорянні графіту утворюється суміш СО і СО2, а тому визначити тепловий ефект утворення

Закон Гесса поширюється не тільки на хімічні реакції, а на всі процеси, що супроводжуються тепловими ефектами − фазові перетворений, розчинення, кристалізацію, випаровування і т.д.

Розглянемо два наслідки, важливі для термохімічних розрахунків і безпосередньо випливають із закону Гесеа:

1. Тепловий ефект реакції дорівнює різниці між сумою теплот утворення (∆Нутв.) продуктів реакції і сумою теплот утворення вихідних речовин. При алгебраїчному підсумовуванні враховуються стехіометричні коефіцієнти. Так, для реакції вигляду

25

mА + nВ → рС + qD

∆Н = (р∆Нутв.с + q∆Нутв.D) - (m∆Нутв.А + n∆Нутв.В).

Теплотою утворення (ентальпією) називається тепловий ефект утворення 1 моля речовини й простих речовин, стійких за стандартних умов (25 °С і 101,325 кПа). Стандартні теплоти відомі приблизно для чотирьох тисяч речо-

вин. Вони позначаються ∆H oутв.298 , де індекс "утв." вказує теплоту утворен-

ня, а індекс 298 являє собою округлене значення абсолютної температури, що відповідає в градусах шкали Цельсія 25 °С (тобто 298 К). Часто один і навіть обидва індекси опускаються. Верхнім індексом позначаються величини, що стосуються стандартного стану речовин.

Стандартні теплоти утворення (ентальпії) деяких речовин подані в Додатку 1. Теплоти утворення простих речовин, стійких за стандартних умов, беруться, рівними нулю.

З допомогою додатка 1 розраховуємо тепловий ефект реакції взаємодії диоксиду сірки з сірководнем:

SО2 (г) + 2 Н2S (г) = 3S (ромб.) + 2Н2O (p.).

У відповідності з першим наслідком із закону Гесса напишемо:

∆H oутв.298 = (3∆H oутв.S(ромб.) + 2∆Ноутв.Н2О(р) - (∆Ноутв.SO2 (г) + 2∆Ноутв.H2S (г) )

і, підставивши табличні дані, одержимо ∆Hoутв.298 = (3 0 - 2 285,84) - (-296,9

- 2 20,15) = -234,48 кДж.

Термохімічними розрахунками можна визначити енергію хімічних зв'язків, кристалічних ґраток, теплові ефекти фазових перетворень, теплоти розчинення і гідратації тощо.

2. При розрахунках теплових ефектів замість теплот утворення речовин Нутв. може утворюватися теплота від згоряння. Тепловий ефект реакції дорівнює різниці між сумою теплот згоряння (Нзгор.) вихідних речовин і сумою теплот згоряння продуктів реакції. Цей наслідок має значення для органічних сполук. Для реакції, зображеної вище, це буде:

∆H = (m∆H згор.А + n∆Нзгор.В )- (p∆H згор.С + q∆Нзгор.D ).

Теплотою згоряння (або зміною ентальпії при згорянні) називається тепловий ефект реакції окислення 1 моля речовини киснем з утворенням оксидів (окислення органічних сполук відбувається до СО2 (г) і Н2О(р).

За стандартними теплотами утворення можна розрахувати теплоти згоряння і, навпаки, за теплотами згоряння можна легко розрахувати теплоти утворення.

Теплоти (ентальпії) утворення неорганічних речовин пов'язані з положенням елементів у періодичній системі елементів Д.І.Менделєєва.