6. Химическое равновесие

Химические реакции бывают необратимые и обратимые. Обратимых реакций в природе больше, чем необратимых, и их лучше называть обратимыми процессами.

Реакция является обратимой, если в системе одновременно с взаимодействием исходных веществ (реагентов), приводящим к образованию конечных веществ (продуктов реакции) (прямая реакция), происходит превращение конечных веществ обратно в исходные (обратная реакция).

Системы, в которых протекают обратимые химические реакции, могут достигать специфического конечного состояния – химического равновесия, внешние проявления которого заключаются в том, что концентрации реагирующих веществ, образующих данную систему, перестают меняться и остаются постоянными во времени, если не изменяются внешние условия.

Количественно химическое равновесие, которое может устанавливаться только в тех системах, где происходят обратимые процессы (реакции), характеризуется константой равновесия.

Установление химического равновесия не означает прекращения протекания реакций, поскольку оно имеет динамический характер.

При химическом равновесии не происходит изменение концентраций реагирующих веществ в системе, однако это не означает, что реакция не протекает: она идёт, но с одинаковыми скоростями в противоположных направлениях.

Неизменные при данных температуре и давлении концентрации реагирующих веществ – компонентов системы, в которой установилось химическое равновесие, называются равновесными (их выражают в моль/л и обозначают формулами веществ, заключёнными в квадратные скобки).

Связь между равновесными концентрациями реагирующих веществ выражает закон действующих масс: отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций реагентов, также взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, является величиной постоянной.

Эта постоянная называется константой равновесия. Для обратимой химической реакции, которую в общем виде можно представить уравнением

aA + вB dD + fF,

закон действующих масс математически определяется выражением:

К = ,

где К – константа равновесия;

[A], [B] и [D], [F] – равновесные концентрации реагентов и продуктов реакции соответственно;

а, в, d, f – стехиометрические коэффициенты.

В числителе для выражения константы равновесия записывают концентрации продуктов реакции, а в знаменателе – концентрации реагентов. В течение реакции концентрации реагентов (исходных веществ) уменьшаются, а концентрации продуктов реакции (конечных веществ) увеличиваются. Следовательно, чем полнее происходит превращение исходных веществ в конечные, тем больше величина константы равновесия.

Равновесные концентрации всех компонентов системы присутствуют в выражении для константы равновесия только в том случае, если система является гомогенной (например, смесь газов, раствор). В случае гетерогенной системы, компонентами которой являются газообразные и твёрдые или газообразные и жидкие вещества, концентрации твёрдых и жидких веществ в выражение для константы равновесия не входят.

В состоянии химического равновесия

или, что то же самое

= [D]^d ·[F]^f.

После перенесения констант прямой и обратной реакций в одну часть уравнения, а концентраций в другую, получаем

= .

Из этого выражения следует, что константу равновесия можно рассчитывать как отношение констант скоростей прямой и обратной реакций:

К = .

Признаки химического равновесия:

• при отсутствии внешних воздействий установившиеся равновесные концентрации не изменяются сколь угодно долго;

• значение константы равновесия не зависит от того, подходит система к равновесию со стороны реагентов или со стороны продуктов реакции;

• система следует за внешним воздействием, если внешнее воздействие прекращается, система возвращается в исходное состояние.

Важнейшими условиями, при которых химическая реакция протекает самопроизвольно или при которых её осуществляют, являются концентрации исходных и конечных веществ, температура и, в случае газообразных веществ в системе, наличие давления. Изменение любого из этих условий приводит к нарушению равенства скоростей прямой и обратной реакций, вследствие чего концентрации реагирующих веществ меняются. В результате через некоторый промежуток времени устанавливается другое состояние химического равновесия, которое будет характеризоваться другими равновесными концентрациями реагирующих веществ.

Процесс перехода системы из одного равновесного состояния в другое называется смещением химического равновесия.

При смещении химического равновесия, вызванном изменением концентраций компонентов (а при наличии газообразных веществ и давления) в системе, значение константы равновесия остаётся постоянной, и меняется – при изменении температуры.

Направление смещения химического равновесия при изменении внешних условий описываются принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается какое-либо воздействие посредством изменения концентрации реагирующих веществ, а в случае газообразных веществ и давления, температуры, то равновесие смещается в направлении той реакции, которая ослабляет это воздействие.

В равновесной системе фактически нет ни реагентов, ни продуктов реакции, так как все вещества и процессы их взаимодействия участвуют в создании химического равновесия. В таких системах вещества называются реагентами и продуктами реакции формально в соответствии с уравнением прямой реакции.

Изменение концентрации: увеличение концентрации одного из исходных веществ вызывает смещение равновесия вправо, и наоборот, увеличение концентрации одного из продуктов реакции вызывает смещение равновесия влево.

Изменение давления в системе вызывает смещение равновесия только в реакциях с участием газообразных веществ и при том лишь в таких, где суммы стехиометрических коэффициентов в левой и правой частях уравнения не равны. Поэтому повышение давления вызывает смещение равновесия в направлении реакции, идущей с уменьшением числа молей газообразных веществ, а понижение давления вызывает смещение равновесия в противоположном направлении. При равном числе молей газообразных исходных и конечных веществ изменение давления не смещает химическое равновесие.

Давление газа на стенки сосуда обусловлено ударами движущихся молекул по стенкам сосуда. Чем больше молекул в сосуде, тем больше ударов и, следовательно, тем выше давление. Если внешнее воздействие заключается в увеличении давления, что равносильно уменьшению объёма системы, то содержание молекул газа в единице объёма увеличивается. Для ослабления этого эффекта количество молекул должно уменьшиться.

Изменение температуры: повышение температуры смещает равновесие в направлении эндотермической реакции (Н_р > 0), а понижение температуры – в направлении экзотермической реакции (Н_р < 0).

Чтобы не ошибаться при определении направления смещения равновесия при изменении температуры, удобно рассматривать тепловой эффект как один из продуктов реакции.

Например, в системе

А В + Q

прямая реакция является экзотермической (идёт с выделением теплоты). Если происходит повышение температуры, то есть в систему вводится дополнительное количество теплоты, то ослабление эффекта этого воздействия возможно в результате смещения равновесия влево, в сторону эндотермической реакции, то есть реакции, которая сопровождается поглощением теплоты.

Катализатор не вызывает смещения химического равновесия, а только ускоряет его наступление.

Пример. Как следует изменить температуру и давление в газовой системе

2NО + О₂ 2NО₂, ΔН^о = –113,6 кДж,

чтобы сместить равновесие вправо?

Решение.

Из данного термохимического уравнения следует, что прямая реакция является экзотермической (Н < 0), а обратная реакция – эндотермической.

Согласно принципу Ле Шателье, понижение температуры способствует течению экзотермической реакции, которая увеличивает температуру системы, то есть в сторону образования диоксида азота.

Увеличение давления в газовой системе вызывает смещение равновесия в направлении уменьшения давления, а именно, в сторону реакции, которая протекает с образованием меньшего числа молей газообразных веществ, то есть в сторону образования диоксида азота.

Ответ: следует понизить температуру и повысить давление.