4. Химическая термодинамика

Энергия химической системы^ – сумма кинетической и потенциальной энергии частиц в системе.

Термодинамика изучает изменение энергии при физических, химических и биологических процессах.

Энергия – это способность совершать работу.

Переходы энергии из одной формы в другую, энергетические эффекты, сопровождающие различные химические процессы, а также условия самопроизвольного протекания процессов и пределы их протекания в данных условиях являются предметом изучения химической термодинамики.

Тепловым эффектом (энтальпия – Н) химической реакции называется теплота, выделяемая или поглощаемая в результате превращения исходных веществ в количествах, соответствующих уравнению данной реакции. При этом исходные вещества и продукты реакции должны иметь одинаковую температуру, а система может производить работу только против сил окружающей среды.

Химические реакции и физико-химические процессы подразделяются на экзотермические и эндотермические.

Экзотермические процессы сопровождаются выделением энергии из системы в окружающую среду. В результате чего энтальпия (теплосодержание^*) системы уменьшается, следовательно:

Н_экзо = (Н_кон  H_нач) < 0.

Эндотермические процессы сопровождаются поглоще­нием энергии системой из окружающей среды. В результате чего энтальпия системы увеличивается, следовательно:

Н_эндо = (Н_кон  H_нач) > 0.

Тепловой эффект или энтальпия химической реакции можно определить как эксперименталь­но, так и посредством расчёта с использованием стандартных энтальпий образования веществ, участвующих в реак­ции, на основе закона, открытого российским учёным Г. И. Гессом (1840 г.): энтальпия, или тепловой эффект, химической реакции за­висит от природы и состояния исходных и конечных ве­ществ и не зависит от пути реакции.

В термохимических расчётах большое значение имеют след­ствия из закона Гесса.

Первое следствие.Энтальпия реакции равна разности алгебраических сумм энтальпий образования конечных и исходных веществ:

H_р = ∑n_кон H_кон (Y)  ∑n_исхH_исх(X),

где H(Y) и H(X)  энтальпии образования исходных (X) и конечных (Y) веществ;

n_кон. и n_нач  соответствующие конечным и исходным веществам стехиометрические коэффициенты в уравнении

реак­ции.

Второе следствие. Энтальпия прямой реакции численно равна энтальпии обратной реакции, но с противоположным знаком:

∆= – ∆ .

Одним из важнейших аспектов термодинамики является формулировка условий самопроизвольности процессов.

Большинство химических реакций протекает при изобарно-изотермических условиях, при которых энергетическое состояние системы характеризуется энтальпией, а мера её неупорядоченности –произведением эн­тропии и температуры. Функцией состояния системы, учитывающей обе эти ха­рактеристики и противоположность в тенденции их изменения при самопроизвольных процессах, является энергия Гиббса, выражаемая уравнением:

G = Н TS.

Энергия Гиббса является обобщённой термодинамической функцией состояния системы, учитывающей её энергетику и неупорядоченность при изобарно-изотермичес­ких условиях.

Энергию Гиббса называют также изобарно-изотермическим потенциалом свободной энергией.

Для полной энергетической характеристики данного вещества при стандартных условиях используют стандартную энергию Гиббса образования этого вещества G^о, значение которой берут из справочной литературы.

Энергия Гиббса образования простых веществ в термодинамически устой­чивой форме при стандартных ус­ловиях принята равной нулю.

Изменение энергии Гиббса в результате химической реак­ции при стандартных условиях вычисляют по уравнению

G_р= ∑n_конG_кон (Y)  ∑n_исхG_исх(X),

где	G(Y), G(X)		стандартные энергии Гиббса конечных (Y) и исходных (X) веществ
	nкон. и nнач		соответствующие конечным и исходным веществам стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Самопроизвольность прохождения физико-химического процесса можно установить по изменению величине энергии Гиббса, учитывающей зависимость изменения стандартных энтальпию и энтропию в процессе реакции.

∆G^о = ∆H^о – T ∆S^о.

Если ∆G < 0, исходные вещества превращаются в конечные.

Пример 1. Определите тепловой эффект реакции

4КClО₃ = 3KClO₄ + KCl,

исходя из термохимических уравнений реакций:

а) KClO₃ = KCl + 3/2O₂, ∆H^о = – 49,4 кДж/моль;

б) KClO₄ = KCl + 2O₂, ∆H^о = 33 кДж/моль.

Решение.

Согласно первого следствия из закона Гесса запишем выражения стандартных для тепловых эффектов реакций а и б и на их основании выразим стандартные энтальпии образования KClO₃ и KClO₄, учитывая, что таковые для простых веществ приняты равными нулю;

а) –49,4 кДж/моль	=	[∆Нообр (КСl) + 3/2 ∆Нообр (O2)] – ∆Нообр (КСlO3)
б) 33 кДж/моль	=	[∆Нообр (KCl) + 2∆Нообр (O2)] – ∆Hообр (KClO4)
∆Hообр (KClО3)	=	∆Hообр (KCl) + 49,4 кДж/моль;
∆Hообр (KClO4)	=	∆Нообр (KCl) – 33,0 кДж/моль.

Запишем выражение для теплового эффекта данной реакции и найдём его значение, подставив выражения для теплот образования KClO₃ и KClO₄:

∆Н^о = 3∆Н^о_обр (KClO₄) + ∆H^о_обр (KCl) – 4∆H^о_обр (KClO₃) =

3[∆H^о_обр (KCl) – 33,0] + ∆H^о_обр(KCl) – 4[∆H^о_обр(KCl) + 49,4] =

3∆H^о_обр (KCl) – 99,0 + ∆H^о_обр (KCl) – 4∆H^о_обр (KCl) - 197,6 =

–296,6 (кДж/моль).

Ответ: –296,6 кДж.

Пример 2. Определите изменение стандартной энергии Гиббса при окислении кальция кислородом:

Ca_(к) + ½ О_{2 (г)} = CaO _(к).

Решение.

Пользуясь значением ∆G^о образования CaO_(к), на основании первого следствия из закона Гесса рассчитаем ∆G^о реакции:

∆G^о = ∆G°(СаО_(к)) – [∆G^о (Са_(к)) + 1/2∆G^о(О_{2 (г)})] =

– 604,2 – (0 + ½ ·0) = –604,2кДж/моль.

Так как ∆G^о < 0, то образование оксида кальция из простых веществ термодинамически возможно при стандартных условиях.

Расчёт стандартной энергии Гиббса реакции можно производить и посредством вычисления изменения стандартных энтальпии и энтропии системы согласно уравнению

∆G^о = ∆H^о – T∆S^о.

По справочным данным определим изменение стандартных энтальпии и энтропии данной реакции:

∆Н^о_обр(СаО_(к)) = – 635,5 – (0+0) = –635,5кДж/моль;

∆S^о = S^о (СаО_(к)) – [S^о(Са_(к)) + S^о (О_2(г))] =

39,7 – (41,63 + 102,52) = –104,45 Дж/(моль ∙ К) = –104,45∙ 10^–3 (кДж/моль).

Стандартная температура – 298 К.

Таким образом, ∆G^о = –635,5 – 298 ∙ (–104,45) ∙ 10^–3 = –64,2кДж/моль.

Ответ: –604,2 кДж/моль.

Пример 3. Возможно ли самопроизвольное образование диоксида углерода из монооксида:

2CO + O₂ = 2CO₂; ∆H^о < 0,

и если возможно, то при каких температурах (высоких, низких, любых)?

Решение.

Реакция, при которой происходит образование диоксида углерода, экзотермическая (∆H^о < 0). Поэтому для её самопроизвольного протекания (∆G < 0) необходимо, согласно уравнению ∆G = ∆H – T∆S, чтобы выполнялось условие

T∆S > 0,

либо при T∆S < 0 условие

|T∆S| < |∆H|.

Учитывая, что при этой реакции происходит уменьшение количества газообразных веществ (из 2 моль CO и 1 моль O₂ образуется 2V CO₂), энтропия системы понижается, то есть ∆S < 0. Следовательно, T∆S < 0, поэтому значение ∆G будет отрицательным тогда когда отрицательное значение ∆H будет отрицательного значения T∆S, то есть при достаточно низких температура.

|T∆S| < |∆H|.

Ответ: самопроизвольное образование диоксида углерода из монооксида возможно при достаточно низкой температуре.