10. Электродные потенциалы. Гальванические элементы.

Для определения возможности протекания окислительно-восстановительной реакции и расчёта электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента по уравнению

ЭДС = Е (окислителя) - Е (восстановителя)

необходимо знать окислительно-восстановительные (электродные) потенциалы окислителя и восстановителя.

При ЭДС > 0 самопроизвольное протекание реакции возможно, при ЭДС < 0 – невозможно.

Для расчёта ЭДС предварительно вычисляют электродные потенциалы окислителя и восстановителя по уравнению Нернста

Е = Е^о + ,

где Е^о – стандартный окислительно-восстановительный (электродный) потенциал;

R – универсальная (молярная) газовая постоянная, 8,31 Дж/(моль ∙К);

Т – температура, К;

n – число отданных или принятых в полуреакции электронов;

F – постоянная Фарадея (для расчёта можно принять равной

96 500 Кл^/моль);

[Ox] и [Red] – произведения равновесных концентраций (или

активностей) веществ, принимающих участие в окисленной [Ox] или восстановленной [Red] формах.

Для стандартной температуры (298 К) при подстановке значений молярной газовой постоянной и постоянной Фарадея и переходе от натурального логарифма к десятичному получим упрощённое, уравнение Нернста:

Е = Е^о + .

Пример 1. Составьте уравнения полуреакций, протекающих при работе гальванического элемента

Pb | Pb²⁺ || Cu²⁺ | Cu,

и укажите, в каком направлении происходит движение электронов во внешней цепи. Вычислите стандартную ЭДС этого элемента. с_Pb²⁺ = с_Cu²⁺ = 1 моль/л.

Решение.

Чтобы вычислить стандартную ЭДС данного гальванического элемента найдём в соответствующих справочных таблицах (см., например, «Ряд стандартных электродных потенциалов» или приложение 6) значения стандартных электродных потенциалов Pb²⁺/Pb (–0,13 В) и Cu²⁺/Cu (0,34 В). Затем вычислим ЭДС элемента, которая равна разности электродных потенциалов катода и анода:

Е = Е_К – Е_А

Е = Е^о_Сu²⁺_/Cu – Е^о_Pb²⁺_/Pb = 0,34 – (–0,13) = 0,47 В.

Поскольку условием протекания окислительно-восстановительной реакции в гальваническом элементе является соотношение Е_К > Е_А, то катодом (положительным полюсом), где происходит восстановление, будет медный электрод, а анодом (отрицательным полюсом), где происходит окисление, будет свинцовый электрод.

На электродах будут протекать следующие полуреакции:

А: Рb – 2℮^– = Рb²⁺ (окисление);

К: Сu²⁺ + 2℮^– = Сu (восстановление).

Рb + Сu²⁺ = Рb²⁺ + Сu.

Электроны будут перемещаться во внешней цепи от свинцового электрода (анода) к медному (катоду):

(–) А Рb|Рb²⁺ || Сu²⁺| Сu К (+).

Пример 2. Определите, можно ли с помощью дихромата калия К₂Cr₂О₇ в кислотной среде окислить иодид калия до молекулярного иода.

Решение.

Для определения возможности протекания окислительно-восстановительной реакции (2Iˉ → I₂) найдём значения электродных потенциалов. Реакция протекает при условии, что Е окислителя больше Е восстановителя. Так как в условии задачи не указаны концентрации веществ и температура, воспользуемся значениями стандартных электродных потенциалов.

По справочным данным находим стандартные окислительно-восстановительные потенциалы:

Е^о(Cr₂O₇^2–/Cr³⁺) = 1,33 B; E^о(I₂ /2Iˉ) = 0,54 B.

Электродный потенциал дихромата (окислителя) больше электродного потенциала иодида (восстановителя), следовательно, протекание реакции возможно.