9. Окислительно-восстановительные реакции

(ОВР)

Окислительно-восстановительные реакции – это химические реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих веществ.

Степень окисления атома – это условный заряд атомов элементов, вычисленный из предположения, что все химические связи в веществе являются ионными, то есть вещество как бы состоит из ионов.

По таблице Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева можно определить возможные степени окисления атомов элементов.

Максимальная (положительная) степень окисления атомов элементов в подавляющем большинстве случаев численно равна номеру группы в короткопериодном варианте таблицы, в котором находятся эти элементы. Исключения составляют атомы элементов группы VIIIБ (Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt), благородных газов, кислорода и фтора, а также атомы элементов группы IБ (Cu, Ag, Au), максимальная степень окисления которых больше номера группы.

Минимальная отрицательная степень окисления атомов элементов групп IVA–VIIA может быть определена по разности (N – 8), где N – номер группы. Например, для атомов элементов группы VА (N, P) степень окисления будет равна –3 (NH₃, NH₄⁺, РН₃, Ca₃P₂); для группы VIIА (галогены, исключая F) равна –1 (HF, NaCl).

Окисление – процесс отдачи электронов атомом, сопровождающийся повышением его степени окисления.

Восстановление – процесс принятия электронов атомом, молекулой, ионом.

Окислитель – вещество, в состав которого входят атомы элемента, принимающие электроны и повышающие степень окисления; окислитель – акцептор электронов, в процессе реакции он восстанавливается:

Ох + ℮ → Red.

Восстановитель – вещество, в состав которого входят атомы элемента, отдающие электроны; восстановитель – донор электронов, в процессе реакции он окисляется:

Red – ℮ → Ох

Число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, принимаемых окислителем.

Важнейшие окислители и восстановители

Металлы являются восстановителями, так как большинство из них содержат на внешнем энергетическом уровне 1-2 электрона.

В периодах периодической системы химических элементов с увеличением атомного (порядкового) номера элементов восстановительные свойства их электронейтральных атомов, а следовательно, и их простых веществ, начиная с типичных (щелочных) металлов, уменьшаются, а окислительные свойства – увеличиваются (достигая максимума у галогенов).

В главных подгруппах (А-группах) с повышением атомного номера элементов увеличиваются восстановительные и ослабевают окислительные свойства их атомов, а следовательно, и простых веществ.

В побочных подгруппах (В-группах) атомы элементов содержат на внешнем энергетическом уровне 1-2 электрона и их простые вещества – металлы проявляют восстановительные свойства.

Восстановительные и окислительные свойства сложных веществ определяются степенями окисления образующих его атомов элементов. Например, в дихромате калияатом хрома имеетмаксимальную степень окисления и может только принимать электроны (следовательно, он может быть только окислителем). В оксиде атом хрома имеетминимальную степень окисления и может только отдавать электроны, то есть быть восстановителем. В оксиде степень окисления атома хрома промежуточная, и атом хрома может быть как восстановителем, так и окислителем.

Сложные ионы: и др., в состав которых входят атомы элементов в высшей степени окисления, проявляют только окислительные свойства.

Простые анионы: I^–, Br^–, S^2– и др., в состав которых входят атомы элементов в низшей степени окисления, проявляют только восстановительные свойства.

Восстановители

Металлы I-III группы, их гидриды NaH, CaH2, Н2, уголь, СО, Н2S, SO2, H2SO3 и её соли, бескислородные кислоты (HI, HBr, HCl, KI) и их соли SnCl2, FeSO4, MnSO4, Cr2(SO4)3, HNO2, NH3, N2H4 (гидразин), РH3, Н3РО3, альдегиды и спирты, муравьиная и щавелевая кислоты, глюкоза, а также катод при электролизе.

Окислители

Галогены, KMnO4, K2MnO4, MnO2, K2Cr2O7, K2CrO4, HNO3 и её соли, O2, O3, H2O2, конц. H2SO4, CuO, Ag2O, PbO2, FeCl3, гипохлорит натрия NaClO, хлорат калия (бертолетова соль) KClO3, перхлорат натрия NaClO4, "царская водка" [концентрированная азотная и хлороводородная кислоты в процессе смешения в объёмном соотношении 1 : 3 (HNO3 + 3HCl)], ионы благородных металлов (Ag+, Au3+ и др.), а также анод при электролизе.

Окислительно-восстановительная реакция представляет собой единство двух противоположных процессов – окисления и восстановления, которые происходят одновременно.

Для того, чтобы атомы отдали электроны, должны быть атомы, которые эти электроны примут.

Число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых окислителем.

При составлении уравнения окислительно-восстановительной реакции сначала записывают уравнение полуреакции окисления, а затем – восстановления.

По формальным признакам окислительно-восстановительные реакции разделяют на межмолекулярные и внутримолекулярные.

Межмолекулярные реакции – это реакции, в которых окислитель и восстановитель – разные вещества (простые или сложные), то есть атомы-восстановители и атомы-окислители (атомы разных или одного и того же химического элемента) входят в составе разных веществ:

+ =

+ =+

+ ⁺ 2Н₂О = 4

+ =+ Н₂О

Внутримолекулярные реакции – это реакции, в которых атомы-окислители и атомы-восстановители (атомы разных или одного химического элемента) входят в состав одного вещества:

=++ 2Н₂О

= KCl + 3

Эти реакции могут быть вызваны действием на вещества температуры, облучения, удара и др.

Реакции, в которых из вещества, содержащего атомы химического элемента в промежуточной степени окисления, образуются вещества, в одном из которых атомы этого элемента находятся в более высокой степени окисления, а в другом – в более низкой, называются реакциями самоокисления-самовосстановления (диспропорционирования^*, расхождения, или дисмутации).

+ Н₂О =+

= +

Реакции, в которых из веществ, содержащих атомы химического элемента в разных степенях окисления, образуется вещество, содержащее атомы этого элемента в промежуточной степени окисления, называются реакциями репропорционирования^* (контрпропорционирования, конпропорцонирования^**, или конмутации^***):

= ↑+ 2Н₂О

= ↑+ 2Н₂О

_{При внутримолекулярных окислительно-восстановительных реакциях степень окисления меняют атомы элементов, входящие в состав одного вещества (иногда это атомы одного элемента в разных степенях окисления)}

Прочие случаи ОВР – это реакции, при которых одновременно восстанавливаются или окисляются атомы нескольких химических элементов, входящих в состав одного вещества.

Окислительно-восстановительные реакции осуществляются самопроизвольно, если происходит превращение более сильных окислителя и восстановителя в соответственно более слабые восстановитель и окислитель.