5. Скорость химической реакций

Химическая кинетика^* – раздел химии, изучающий механизмы, скорости и условия протекания химических реакций.

Скорость химической реакции измеряется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени в единице объёма (для гомогенной реакции) или на единице площади поверхности раздела фаз^** (для гетерогенной реакции).

Гомогенные реакции осуществляются во всём объёме жидкого или газового раствора.

Гетерогенные реакции осуществляются на поверхности твёрдого или жидкого вещества, взаимодействующего с жидкостью или газом.

Поскольку отношение количества вещества (моль) к единице объёма (л) – это молярная концентрация раствора, то скорость гомогенной реакции обычно характеризуют изменением концентрации исходного вещества (реагента) или конечного вещества (продукта реакции) в растворе за единицу времени [моль / (м³ ∙ с) или моль /(л ∙ с)].

Среднее значение скорости химической реакции υ определяется изменением концентрации Δс одного из реагентов или продуктов реакции за период времени ∆t

υ = .

Поскольку по мере протекания химической реакции концентрация реагента убывает (∆с = с₂ – с₁ < 0), то отношение ∆с /∆t оказывается величиной отрицательной (∆t = t₂ – t₁ – величина положительная). Чтобы скорость реакции по реагенту имела положительное значение, это отношение берётся со знаком минус.

Истинное (мгновенное) значение скорости химической реакции в данный момент времени может быть определено как предел, к которому стремится средняя скорость при ∆t → 0, то есть как первая производная от концентрации по времени:

= lim.

Главными факторами, определяющими скорость химической реакции, являются: природа и концентрация реагирующих веществ, температура и наличие катализатора.

Природа реагирующих веществ является важнейшим фактором. Именно из-за химического разнообразия веществ одни реакции (молекулярные) протекают медленно, а другие (ионные, радикальные) – очень быстро. Например, в воздухе молекулярный кислород (∙O₂∙ –бирадикал) весьма реакционноспособен, а азот – индифферентен.

В большинстве химических реакций превращение исходных веществ в конечные происходит не непосредственно, а через ряд промежуточных стадий, которые называются элементарными стадиями или простыми реакциями.

Механизм химической реакции – это полная последовательность её элементарных стадий.

Количественно элементарные стадии описываются основным законом химической кинетики, или законом действующих масс: скорость элементарной стадии химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции для этой стадии.

Для элементарной стадии, где реагентами являются вещества А и В и которая описывается уравнением со стехиометрическими коэффициентами а и в:

аА + вВ → продукты реакции,

закон действующих масс выражается следующим образом:

= kc^a(A)c^в(B).

Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости химической реакции, которая численно равна скорости реакции, если концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/л. Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ, температуры системы и наличия катализатора и не зависит от концентрации реагирующих веществ.

Закон действующих масс можно использовать для расчёта скорости одностадийных химических реакций. Например, скорость реакции

2NO₂ → N₂O₄

бурый газ бесцветный газ

можно рассчитать по уравнению

= kc²(NO₂).

Большинство химических реакций протекает в несколько элементарных стадий. Стадия, которая протекает медленнее других, является лимитирующей и определяет скорость реакции в целом. В таком случае скорость химической реакции описывается уравнением закона действующих масс для лимитирующей стадии.

При гетерогенных реакциях концентрации веществ, находящихся в твёрдой фазе, обычно не изменяются в процессе реакции и поэтому не включаются в выражении для определения её скорости.

Скорость химической реакции с ростом температуры увеличивается. При небольшом изменении температуры скорость реакции с некоторой степенью погрешности определяется по правилу Вант-Гоффа: повышение температуры на каждые 10 К увеличивает скорость большинства химических реакций в 2–4 раза:

= =,

где – скорость реакции при температуре Т;

–скорость реакции при температуре Т + ∆Т;

k_Т – константа скорости реакции при температуре Т;

–константа скорости реакции при температуре Т + ∆Т;

γ – температурный коэффициент скорости химической реакции,

принимающий значения в интервале 2-4.

Для определения константы скорости газовых реакций в широком интервале температур применимо уравнение Аррениуса:

k = А,

где k – константа скорости химической реакции;

А – постоянный множитель, характеризующий число геометрически

благоприятных для протекания химического взаимодействия

столкновений;

–множитель, характеризующий долю энергетически

эффективных столкновений при температуре Т;

е – основание натуральных логарифмов (e = 2,718…);

Е_а – энергия активации – энергия веществ, достаточная для того,

чтобы они вступили в химическую реакцию, Дж / моль;

R – молярная газовая постоянная (8,314 Дж / (моль ∙ К);

Т – абсолютная (термодинамическая) температура, К.

Уравнение Аррениуса – критерий осуществления химического взаимодействия молекул, сталкивающихся в благоприятной ориентации и обладающих достаточной кинетической энергией. Из этого уравнения следует, что константа скорости химической реакции тем больше, чем меньше энергия её активации.

Пример 1. Как изменится скорость прямой реакции, если давление в гомогенной системе

2СО + О₂ 2СО₂

увеличить в 2 раза ?

Решение.

Согласно закону действующих масс скорость данной реакции выражается уравнением

υ₁ = k · с²(СО) · с (О₂),

где с (СО) и с (О₂) – молярные концентрации реагентов.

Вследствие увеличения давления в системе (то есть уменьшения объёма сосуда) в 2 раза концентрация каждого из реагентов увеличится в 2 раза. Следовательно,

υ₂ = k · [2с (СО)]² · 2с (О₂) = k · 4с²(СО) · 2с (О₂) = 8k · с²(СО) · с (О₂)

Из отношения выражений для υ₁ и υ₂:

=

находим, что скорость прямой реакции увеличится в 8 раз.

Ответ: увеличится в 8 раз.

Пример 2. Температурный коэффициент скорости химической реакции равен 2,8. Во сколько раз увеличится скорость этой реакции при повышении температуры от 20 до 75 ⁰С?

Решение.

Зависимость скорости химической реакции от температуры может быть выражена уравнением

=

где

и– скорость реакции при температуре Т₁ и Т₂ соответственно;

γ – температурный коэффициент скорости химической реакции.

= = 2,8^5,5 = 288.

Ответ: скорость химической реакции увеличится в 288 раз.