8. Гидролиз солей

Водные растворы средних (нормальных) солей показывает щелочную, кислотную или нейтральную реакцию, хотя они не содержат ни водородных, ни гидроксидных ионов. Объяснение этого факта – в химическом взаимодействии солей с водой.

Например, раствор ацетата натрия СН₃СООNа показывает щелочную реакцию. Эта соль, как сильный электролит, при растворении в воде полностью диссоциирует на ионы СН₃СОО^– и Na⁺, которые взаимодействуют с ионами воды Н⁺ и ОН^. При этом ионы натрия не могут связать ионы ОН^– в молекулы, так как гидроксид натрия NaOH является сильным электролитом и существует в растворе в виде ионов. В то же время ацетат-ионы связывают ионы Н⁺ с образованием молекул слабого электролита – уксусной кислоты, в результате чего новые молекулы воды диссоциируют на ионы Н⁺ и ОН^–. Эти процессы протекают до тех пор, пока не установятся равновесия:

СН₃СОО^– + Н⁺ СН₃СООН;

Н₂О Н⁺ + ОН^–.

Суммарное уравнение одновременно протекающих процессов (реакций) имеет вид:

СН₃СОО^– + Н₂О СН₃СООН + ОН^–.

Это уравнение показывает, что в результате образования слабого электролита (уксусной кислоты) смещается химическое равновесие диссоциации воды и создаётся избыток гидроксид-ионов, поэтому реакция раствора щелочная.

Гидролизом^солей называется обменное взаимодействие их ионов с молекулами воды, приводящее к образованию малодиссоциирующих электролитов.

Гидролиз солей происходит в тех случаях, когда образующиеся в результате электролитической диссоциации ионы, способны образовывать с водой слабые (малодиссоциирующие) электролиты.

Выделяют три типа гидролиза: гидролиз по аниону, гидролиз по катиону и гидролиз по катиону и аниону.

Уравнения реакций гидролиза можно составить в трёх формах:

- сокращённая ионно-молекулярная форма наиболее наглядна, она показывает, какой ион (катион или анион) взаимодействует с водой, какой слабый электролит образуется и какова реакция раствора;

- полная ионно-молекулярная форма отличается от сокращённой, наличием в левой и правой частях уравнения химических формул ионов, не претерпевающих в результате гидролиза изменений;

- молекулярную форму легко получить из полной ионно-молеку-лярной формы, соединяя ионы в молекулы с учётом знаков их заряда.

Пример 1. Для солей: а) NaHS; б) Na₂S; в) AlCl₃; г) СН₃СООNН₄; д) NaCl; е) Al₂S₃, которые подвергаются гидролизу, составьте уравнения соответствующих реакций в сокращённой, полной ионно-молекулярной и молекулярных формах. Укажите реакцию водных растворов этих солей.

Решение.

а) Гидросульфид NaHS – соль, состоящая из катиона сильного основания (гидроксида натрия NаОН) и аниона слабой (сероводородной Н₂S) кислоты. В этом случае гидролиз идёт по аниону:

НS^– + Н₂О Н₂S + ОН^–.

Это уравнение реакции в сокращённой ионно-молекулярной форме. Оно показывает, что в растворе увеличивается концентрация гидроксид-ионов, следовательно, реакция раствора данной соли щелочная (рН > 7).

Допишем к левой и правой частям этого уравнения реакции формулы ионов натрия, присутствующие в растворе, и получим уравнение в полной ионно-молекулярной форме:

Na⁺ + HS^–+ Н₂О Н₂S + Na⁺ + OH^–.

Уравнение реакции гидролиза соли в молекулярной форме имеет вид:

NaHS + Н₂О Н₂S +NaOH.

б) Сульфид натрия Na₂S – соль, состоящая из катиона сильного основания NaOH и аниона слабой двухосновной кислоты Н₂S.

Гидролиз солей, состоящих из анионов слабых многоосновных кислот и катионов сильных оснований, происходит ступенчато (соответственно обратному процессу – ступенчатой электролитической диссоциации кислот) и при этом образуются кислотные соли (точнее, их анионы).

В данном случае гидролиз идёт в две ступени.

I ступень. С молекулами воды взаимодействуют анионы слабой кислоты – сульфид-ионы:

S^2– + Н₂О НS^ + OH^;

2Na⁺ + S^2–+ Н₂О Na⁺ + HS^+ Na⁺ + ОН^;

Na₂S + Н₂О NaHS + NaOH.

II ступень. С водой взаимодействует анион НS^–, являющийся более слабым электролитом, чем сероводородная кислота:

НS^ + Н₂О Н₂S + ОН^;

Na⁺ + HS^+ Н₂О Н₂S + Na⁺ + OH^;

NaHS + Н₂О Н₂S + NaOH.

В обычных условиях (комнатная температура, атмосферное давление) гидролиз солей практически ограничивается первой ступенью. В данном случае сначала образуются ионы HS^–, которые подвергаются электролитической диссоциации гораздо труднее, чем молекулы Н₂S, так как гидросульфид-ион является более слабым электролитом (см. приложение 4). И поэтому лишь при сильном разбавлении (увеличении концентрации воды) и нагревании следует учитывать гидролиз кислотой соли по II ступени (по аниону HS^–), который как эндотермический процесс происходит в соответствии с принципом Ле Шателье.

В результате гидролиза Na₂S в растворе увеличивается концентрация гидроксид-ионов, следовательно, реакция раствора щелочная (рН > 7).

в) Хлорид алюминия АlCl₃ – соль, состоящая из катиона слабого трёхкислотного основания (амфотерного гидроксида) Al (OH)₃ и аниона сильной хлороводородной кислоты НСl. В этом случае гидролиз идёт по катиону. Процесс в принципе может идти в три ступени. При гидролизе солей, состоящих из катионов слабого многокислотного основания и аниона сильной кислоты, образуются оснόвные соли (точнее, их катионы).

I ступень. С молекулами воды взаимодействует катион слабого основания Al³⁺:

Al³⁺+ Н₂О AlOH²⁺ + H⁺;

Al³⁺+ 3Cl^– + Н₂О AlOH²⁺+ 2Cl^–+ H⁺ + Cl^–;

АlCl₃ + Н₂О AlOHCl₂ + HCl.

II ступень. С водой взаимодействует катион более слабого, чем гидроксид алюминия (см. приложение 4) основания AlOH²⁺:

AlOH²⁺+ Н₂О Al(OH)₂⁺ + Н⁺;

AlOH^{2 +} 2Cl^–+ Н₂О Al(OH)₂⁺+ Cl^–+ Н⁺ + Cl^–;

AlOHCl₂ + Н₂О Al(OH)₂Cl + НCl.

III ступень – реакция практически не идёт (ввиду накопления ионов водорода процесс согласно принципу Ле Шателье подавляется). Однако разбавление раствора и повышение температуры усиливают гидролиз. И поэтому можно записать уравнение реакции гидролиза данной соли по третьей ступени.

Al(OH)₂⁺ + Н₂О Al(OH)₃ + Н⁺;

Al(OH)₂⁺ + Cl^– + Н₂О Al(OH)₃ + Н⁺ + Cl^–;

Al(OH)₂Cl + Н₂О Al(OH)₃ + НCl.

В результате гидролиза АlCl₃ в растворе увеличивается концентрация ионов водорода, следовательно, реакция раствора кислотная (рН < 7).

г) Ацетат аммония СН₃СООNН₄ – соль, состоящая из аниона слабой кислоты и катиона соответствующего слабому основанию, которые связывают как ионы Н⁺, так и ОН^–, одновременно образуя эти слабую кислоту и слабое основание:

СН₃СОО^– + NН₄⁺ + Н₂О СН₃СООН + NН₃ · Н₂О^.

В аналогичных случаях реакция раствора зависит от относительной силы этих кислоты и основания. Если константы их электролитической диссоциации примерно равны, то гидролиз идёт в равной степени по катиону и по аниону и реакция раствора будет нейтральной. Если К_а > К_в, то соль гидролизуется по катиону в большей степени, чем по аниону, и концентрация ионов Н⁺ в растворе будет больше концентрации ионов ОН^, следовательно, реакция раствора будет слабокислотной. Наконец, если К_а < К_в, то гидролиз соли будет идти в большей степени по аниону и реакция раствора будет слабощелочной.

Поскольку константы электролитической диссоциации СН₃СООН и NН₃ · Н₂О, образующихся в результате гидролиза СН₃СООNН₄ равны, то раствор будет нейтральным (рН = 7).

д) Хлорид натрия NaCl – соль, состоящая из катиона сильного основания и аниона сильной кислоты, гидролизу не подвергается^*. Ионы таких солей не способны образовывать с молекулами воды слабых электролитов. В этом случае гидролиз практически не происходит. Следовательно, концентрация ионов Н⁺ и ОН^– будет такой же, как у воды, и реакция раствора будет нейтральной (рН = 7).

е) Сульфид алюминия Al₂S₃ – соль, состоящая из катиона слабого основания и аниона слабой кислоты.

Реакции гидролиза, как правило, обратимы (обратные гидролизу солей реакции – это реакции нейтрализации слабых кислот и слабых оснований).

Необратимо происходит гидролиз тех солей, продукты, реакции которых являются нерастворимыми или газообразными веществами. В уравнении реакции необратимого гидролиза, который идёт практически до конца, ставится знак равенства.

Необратимо гидролизующиеся соли невозможно получить реакциями обмена ионов в водных растворах.

В результате гидролиза сульфида алюминия образуются гидроксид алюминия и сероводород, которые уходят из сферы реакции:

Al₂S₃ + 6Н₂О = 2Al(OH)₃↓ + 3Н₂S↑.

Поскольку константа электролитической диссоциации сероводородной кислоты больше константы диссоциации гидроксида алюминия, реакция раствора будет кислотной (рН < 7).

Обычно равновесие устанавливается после протекания реакции гидролиза по первой ступени. Для осуществления следующей стадии необходимо кипячение или нейтрализация раствора; этому способствует также разбавление раствора. Поэтому для предохранения солей от гидролитического разложения (подавления гидролиза) следует готовить по возможности наиболее концентрированные растворы солей и хранить их после добавления сильной кислоты или щёлочи, желательно содержащей общий ион в холодильнике.

Ответ: а, б рН > 7; в, е рН < 7; г, д рН = 7.

Пример 2. Вычислите значение рН 0,01 М водного раствора сульфата аммония.

Решение.

Сульфат аммония (NH₄)₂SO₄, как хорошо растворимая в воде соль и сильный электролит, практически полностью диссоциирует в воде:

(NH₄)₂SO₄ → 2NH₄⁺ + SO₄^2–,

при этом концентрация ионов аммония должна быть в 2 раза больше, чем исходная концентрация соли:

с (NH₄⁺) = 0,01 моль/л ∙ 2 = 0,02 моль/л.

Поскольку данная соль, состоит из катиона, соответсвующего слабому основанию NH₃·Н₂О и аниона сильной кислоты H₂SO₄, то она подвергается гидролизу по катиону с образованием слабого основания:

NH₄⁺+ Н₂О NH₃·Н₂О + Н⁺.

Рассчитаем константу гидролиза (К_h) данной соли (для этого с целью упрощения соответствующего выражения введём в числитель и знаменатель равновесную концентрацию гидроксид-ионов):

К_h = = =

= = = 5,59 ∙ 10^-10.

Доля подвергшихся гидролизу веществ, в частности солей, называется степенью гидролиза (h): 0 < h < 1. Гидролитическое равновесие подчиняется закону действующих масс. Константа гидролиза К_h представляет собой константу равновесия реакции гидролиза, умноженную на постоянную 55,56 моль/л (молярная концентрация воды, см. с. 44).

Для гидролиза солей катиона слабого основания, аниона слабой кислоты или/и катиона слабого основания аниона слабой кислоты выражения для соответствующих констант гидролиза будут иметь вид:

К_h = ; К_h = ; К_h =

Для оценки степени гидролиза солей справедливо выражение, аналогичное закону разбавления Оствальда для электролитической диссоциации:

h= .

Для расчёта степени гидролиза солей разного типа применяются следующие формулы:

h = , h = или h = .

Пусть [H⁺] = x моль/л, тогда, исходя из уравнения реакции гидролиза,

= [H⁺] = x моль/л.

и подверглось гидролизу x моль/л ионов NН₄⁺. Тогда равновесная концентрация иона [NH₄⁺] равна (0,02 – х) моль/л. Подставим эти значения в выражение константы гидролиза:

К_h = === 5,59 ∙ 10 ^{– 10}.

Упростим выражение ().

Так как значение дроби очень мало (числитель во много раз меньше знаменателя), следовательно, х << 0,02 и 0,02 – х ≈ 0,02. Упрощённое таким образом уравнение имеет вид:

= 5,59 ∙ 10^–10.

Отсюда

х = = 3,34 ∙ 10^–6.

Следовательно,

[H⁺] = 3,34 ∙ 10^–6; pH = –lg [H⁺] = –lg(3,34 ∙ 10^–6) = 5,48.

Ответ: 5,48.