РАМАЗАНОВА К.Р

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

На правах рукописи

РАМАЗАНОВ КЕНЖЕ РАМАЗАНОВИЧ

НАУЧНЫЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

И ПОЛИАЛКИЛМЕТАКРИЛАТОВ

НА БАЗЕ КУМОЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА ФЕНОЛА

Специальность:

05.17.06– Технология и переработка полимеров и композитов

Диссертация на соискание учёной степени доктора технических наук

Научный консультант:

Севостьянов Владимир Петрович,

доктор технических наук, профессор,

лауреат Государственной премии СССР

Саратов-2014

1.1.Применение прекурсоров (кумол, гидропероксид кумола, фенол, ацетон, (мет)акрилаты) при синтезе различных полимеров………….. 11

1.2.Кумольная технология синтеза поликонденсационных мономе-

1.2.2.Переработка отходов производства в функциональные добавки композитов……………………………………………….. 21

1.3.Сернокислотная технология синтеза полимеризационных мономеров на основе ацетона и переработка отходов их производства в функциональные добавки композитов…………………………………. 22

1.3.1.Основные стадии синтеза метилметакрилата……………... 22

1.3.2.Основные направления переработки сернокислотных отходов в функциональные добавки композитов…………………... 23

2.1.Физико-химические и эксплуатационные свойства объектов исследований (сырья, полупродуктов и продуктов производства)…....... 37

2.2.Некоторые оригинальные методики физико-химического анали-

3.2.Разложение и нейтрализация остаточного катализаторного комплекса алкилата на пилотной установке……………………………….. 58

3.3.Переработка алюмохлорида в функциональные добавки

композитов……………………………………………………………...... 64

3.4. Очистка сточных вод от гидропероксида кумола на пилотной установке…………………………………………………………………. 72

3

3.5.Опытная установка очистки сырца фенола от органических примесей на гетерогенных катализаторах………………………………….. 77

3.6.Регенерация (обессоливание) фенольной смолы…………………. 84

3.7.Выводы по главе 3………………………………………………….. 92

Глава 4. Физико-химические и технологические основы безотходного кумольного синтеза кумола, фенола и ацетона, α-метилстирола каталитической дистилляции на гетерогенных катализаторах…………………………………... 95

4.1.Моделирование каталитического алкилатора синтеза кумола…... 95

5.1.1.Нейтрализация содовым раствором………………………... 127

5.1.2.Промышленная установка нейтрализации сырца метил-

метакрилата аммиачным раствором……………………………… 135

5.2.Химический состав сернокислотных маточников и выбор приоритетных направлений их переработки………………………………... 141

5.3.Физико-химические основы безотходной технологии и создание установки переработки сернокислотного маточника…………………. 149

5.3.3.Получение полимерного пластификатора…………………. 154

5.3.4.Модернизация промышленной установки для безотход-

ной технологии переработки сернокислотного маточника в полимерный пластификатор…………………………………………. 157

5.4. Выводы по главе 5…………………………………………………... 157

Глава 6. Физико-химические и технологические основы безотходного непрерывного процесса синтеза полиалкилметакрилатных присадок…………... 161

6.1.Непрерывный процесс синтеза алкилметакриловых мономеров переэтерификацией на катионите Амберлист 36 WET…...................... 162

6.2.Полимеризация алкилметакриловых мономеров в индустриаль-

ном масле и получение полимерных присадок………………………... 170

7.2.Методологические основы спектротурбидиметрического экс- пресс-анализа молекулярно-массового распределения полимеров….. 195

7.2.1.Модельный поли-α-метилстирол. Термодинамические и коллоидно-оптические принципы оптимизации. Решение обратной термодинамической задачи – обращения кривой осаждения в явную функцию молекулярно-массового распределения……………….……………………………………. 209

7.2.2.Спектротурбидиметрическое определение молекулярномассового распределения волокна фенилон и нитрон…………. 221

7.3.Выводы по главе 7…………………………………………………... 228 Глава 8. Сопутствующие ресурсосберегающие технологические процессы…. 229

8.1.Очистка абгазов окисления от кумола…………………………….. 229

8.1.1.Технологическая схема пилотной и промышленной установки очистки абгазов окисления………………………….. 234

8.2.Установка регенерации ацетона из отходов………………………. 245

8.3.Безотходная технология переработки сернокислотного

5

Список условных сокращений и обозначений, принятых в диссертации

6

ВВЕДЕНИЕ

Сырьевой базой крупнотоннажного производства важнейших термопластичных (термореактивных) полимеров являются фенол, ацетон, кумол, гидропероксид кумола, (мет)акриловые мономеры. Крупнотоннажные отходы их производства – сернокислотный маточник до 11 млн т, фенольная смола до 900 тыс. т ежегодно (на фенольных заводах России до 40 тыс. т фенольной смолы, алюмохлорида до 32 тыс. т) служат источником дешёвого и доступного сырья для синтеза различных видов функциональных добавок, используемых в композиционных материалах в качестве пластификатора и модификатора, наполнителей – технический углерод, оксиды, гидроксиды и гидроксихлориды алюминия, сульфат аммония и т.д.

Ежегодно в мире синтезируют до 7 млн т фенола, 6,5 млн т ацетона. Причём 96 % фенола и 93 % ацетона совместно кумольным способом, который осуществляется в три стадии: бензол алкилируется пропиленом или на гомогенном катализаторном комплексе хлорида алюминия в России или гетерогенном катализаторе за рубежом, полученный кумол окисляется до технического гидропероксида кумола (ГПК), содержащего диметилфенилкарбинол (ДМФК), который при разложений серной кислотой на третьей стадии превращается в фенол и ацетон, α-метилстирол.

На основе побочного продукта – ацетона базового кумольного производства фенола в мире более 96% метакриловых мономеров производится сернокислотным способом, который включает стадии получения из ацетонциангидрина и серной кислоты сульфата метакриламида, гидролиза его и этерификации спиртом, нейтрализации кислотных примесей сырца мономера содовым раствором, ректификации, переработки отхода – сернокислотного маточника.

Полиалкилметакрилаты (ПМА) в качестве клеевых композиций и полимерных присадок производятся крупнотоннажно во всех развитых странах мира, к примеру, компания Ромакс (ФРГ, США) выпускает более 100 наименований. Ежегодно в России получают до 5 тыс. т ПМА присадок периодическим способом в две стадии, где на первой стадии переэтерификацией метилметакрилата высшими жирными спиртами на гомогенном – серная кислота или гетерогенном катализаторе – боргидрид натрия (или его эфиры) синтезируют алкилметакрилаты, на второй – полимеризацией синтезированного мономера в растворителе или индустриальном масле собственно присадку. В сернокислотной технологии на 1 т алкилметакрилатов образуется до 2 т жидкого токсичного отхода, а для переэтерификации на боргидриде натрия требуются дополнительно предварительная осушка реакционной смеси карбонатами щелочных металлов и фильтрация осушителей и потерявшего активность катализатора за счёт остаточной влаги и кислотных примесей ММА. При этом азеотроп метанола с ММА сжигают, а твёрдые отходы направляют в отвал.

Аналитический обзор литературных источников, включая патентные, а также обследования производства фенола и ацетона по кумольной и сернокислотной (мет)акриловых мономеров позволило выявить их низкий технический и экологический уровень, и связанные с ними актуальные технологические и экологические проблемы.

Решение актуальных проблем повышения эффективности и экологической безопасности «генетически» связанных доминирующих технологий – базовой кумольной, сернокислотной, технологии получения ПМА присадок требуют системно-

7

го подхода, с одной стороны; совершенствования технологии промежуточных стадий с целью предотвращения образования трудно утилизируемых отходов и повышения качества промежуточных и целевых продуктов; создания безотходных технологий для основных стадий – получения кумола, фенола, ацетона и α-метилстирола, включая синтез алкилметакриловых мономеров непрерывным способом; с другой стороны – совершенствования или создания новых технологий переработки основных отходов – алюмохлорида в различные виды конкурентоспособные кондиционные продукты, регенерации (очистка) фенольной смолы для повышения качества и расширения области её применения, и извлечения ценных прекурсоров из абгазов или азеотропов с возвратом их в производство мономеров; исследования состава концентрированного сернокислотного маточника и химической природы примесей для обоснованного выбора направления переработки, установления критериев качества для регенерации серной кислоты или очистки от примесей для создания безотходной технологии переработки; разработки экспресс – методов анализа состава технологических растворов и молекулярно-массового распределения полимеров.

Целью работы является разработка физико-химических и технологических основ эффективных технологий: получения высокого качества метакриловых мономеров и полиалкилметакрилатов, а функциональных добавок для композитов из отходов их производства; безотходных процессов синтеза кумола, фенола, ацетона, α-метилстирола и алкилметакриловых мономеров.

В задачу исследований входило: ● разработка физико-химических основ эффективных технологий и аппаратурного оформления получения (производства) метакриловых мономеров и полиалкилметакрилатов, процессов обеспечивающих повышение качества промежуточных и целевых продуктов, жидких и газообразных отходов, очистку их от примесей и возврат целевых прекурсоров в производство мономеров, создание малоотходного или безотходного процесса переработки отходов в функциональные добавки для композитов, безотходных процессов синтеза кумола, фенола, ацетона, α-метилстирола и алкилметакриловых мономеров;

● разработка математической модели каталитического алкилатора синтеза ку-

мола;

● разработка методологических основ экспресс-анализа роданида натрия в технологических растворах акрилового волокна и молекулярно-массового распределения сополимера акриловых мономеров (сырье для производства полиакрилонитрильного волокна), поли-α-метилстирола и поли-м-фениленизофталамида (сырье для производства волокна фенилон),

Научная новизна работы состоит в том, что впервые: ● установлена зависимость снижения активности и осмоления обратного катализаторного комплекса хлорида алюминия и перерасход свежего катализатора, увеличения в составе реакционной массы алкилирования (РМА) содержания побочных продуктов и снижения кумола, как следствие, выработки от накопления или концентрирования серосодержащих примесей углеводородного сырья в промышленных потоках; экспериментально обоснованы критерии качества бензола и пропилена для стабилизации производства кумола; ● экспериментально обоснована адсорбционная технология полного удаления примеси остаточного хлорида алюминия из РМА и его механизм, обеспечивающая стабильность состава алкилата и качество кумола и предотвращающая образование трудно утилизируемого отхода; ● теоретически и экспериментально обоснована

8

абсорбционная технология очистки абгазов окисления с содержанием кумола (5- 6)000 мг/м3 до 34 мг/м3 в очищенных абгазах при понижении температуры абсорбции до -7°С рецикловым потоком ПАБ и возвратом извлечённого кумола в производство поликонденсационных мономеров; ● на основе математической модели теоретически обоснована и экспериментально разработана безотходная технология получения кумола алкилированием бензола пропиленом на цеолитсодержащем катализаторе, фенола, ацетона и α-метилстирола разложением технического ГПК на синтезирован-

ных гетерогенных катализаторах типа Н3РW12О40/МСМ-41 и Cs2.5Н0.5РW12О40/МСМ41, позволяющая повысить эффективность и экологическую безопасность базового

кумольного производства фенола; ● экспериментально обоснована физикохимическая модель массопереноса, распределения компонентов и реакций, протекающих при смешении, фазовом разделении гетерогенной системы и очистке сырца ММА от кислотных примесей раствором соды/аммиака и установлена их взаимосвязь с технологическими параметрами, обеспечивающими повышение содержания метакрилового мономера до 99,9 масс.% (полное отсутствие примеси диоксида серы); ● разработаны основные стадии непрерывной безотходной технологии переработки ММА в бифункциональные ПМА присадки и установлены технологические параметры процессов переэтерификации с рециклом извлечённого ММА на стадию синтеза и получения товарного метанола из их азеотропа, полимеризации полученных алкилметакриловых мономеров, включая и физико-химические показатели ПМА, их взаимосвязь с условиями полимеризации;● установлена взаимосвязь физи- ко-химических свойств (температура, время фазового перехода и характеристики фаз), состава, химической структуры примесей (классификация и природа) отходов базового кумольного производства фенола и сернокислотного (мет)акриловых мономеров (фенольная смола, алюмохлорид, концентрированный сернокислотный маточник) с регулируемыми технологическими параметрами их переработки, а также с природой, качеством и свойствами, получаемых различного вида функциональных добавок для композитов; установлены критерии качества концентрированного маточника для регенерации серной кислоты;● разработаны физико-химические основы технологии очистки растворов сернокислотных маточников от примесей (мет)акриловых мономеров, взвешенных и растворённых полимеров с возможным механизмом очистки; разработана безотходная технология переработки раствора сернокислотного маточника с одновременной очисткой от примесей в сульфат аммония, а выделенного полимера – в бифункциональный полимерный пластификатор; ● теоретически и экспериментально обоснованы научные и методологические основы рефрактометрии для определения роданида натрия в технологических растворах производства акрилового волокна и ММР поли-α-метилстирола, поли-м- фениленизофталамида и сополимера акриловых мономеров методом спектротурбидиметрического титрования их растворов.

Практическая значимость работы определяется тем, что: ● определены и внедрены критерии качества углеводородного сырья по серосодержащим примесям, технологические способы приготовления свежего катализаторного комплекса в зависимости от партий хлорида алюминия, позволившие стабилизировать производство поликонденсационных мономеров: ● разработаны и внедрены в производства фенола, ацетона и (мет)акриловых мономеров и в лакокрасочное производство технологии и промышленные установки: комплексной очистки абгазов окисления от кумола

9

до санитарных норм с рециклом извлечённого кумола в производство (Пат. 2300412 РФ, 2005); нейтрализации кислотных примесей ММА аммиачным раствором (Пат. 2443675 РФ, 2010); регенерации ацетона из отходов, содержащих полимеры и наполнители (Пат. 128508 РФ, 2012). Это позволило снизить выбросы кумола в 54 раза (с 269 до 5 т в год) и получить экономический эффект на сумму 12,5 млн руб. (за 3 года); сократить количество оборудования и расход щелочного агента в 10 раз, улучшить условия труда и автоматизировать процесс; использовать регенерированный ацетон в лакокрасочном производстве, а кубовую часть с высоким содержанием полимера и наполнителя 80-90% - в качестве бифункциональной пластифицирующей добавки и наполнителя в производстве битумных мастик; ● разработана математическая модель и на её основе созданы экспериментальные установки безотходной технологии синтеза кумола (Пат. 15779 РФ, 2011), фенола, ацетона и α-метилстирола (Пат. 2442769 РФ,2010), обеспечивающие эффективность и экологическую безопасность базового кумольного производства фенола, включая конструкции смесителя промышленных потоков и смесителя-нейтрализатора растворов сернокислотных отходов (мет)акриловых мономеров; создана опытная установка для испытания и выбора гетерогенных катализаторов очистки промышленного потока сырца фенола (с различным содержанием органических примесей) в производстве поликонденсационных мономеров; ● разработаны критерий качества концентрированных сернокислотных маточников для регенерации серной кислоты и безотходная технология и установка переработки растворов сернокислотных маточников производства (мет)акриловых мономеров в сульфат аммония и полимерный пластификатор (Пат. 2441849 РФ, 2010); ● внесены изменения в технологические регламенты кумольного производства фенола и сернокислотных (мет)акриловых мономеров ООО «Саратоворгсинтез»; ● разработана новая технология переработки алюмохлорида в импортзамещающий полиоксихлорид алюминия (Пат. 2442748 РФ, 2010), который по качественным показателям соответствует уровню отечественного флокулянта «Аква Аурат 30», производимого по зарубежной технологии из дорогостоящего порошка алюминия; ● разработана безотходная технология переработки метилметакрилата в ПМА и на их основе в бифункциональные полимерные присадки с эксплуатационными характеристиками выше отечественного и на уровне зарубежного аналога (Пат. 2466146 РФ, 2011); ● разработаны технология и установка регенерации (обессоливание) фенольной смолы до уровня содержания ионов натрия ≤ 6,0•10-4 масс.%, что повысило качество и расширило области её рационального использования в качестве высококачественного сырья для получения функциональных добавок в композиты (Пат. 2454393, 2011); ● разработаны и внедрены в практику аналитического контроля экспресс-методы определения роданида натрия в технологических растворах производства акрилового волокна/жгутика и их ММР.

В Приложении № 1 представлены блок-схемы созданных и запатентованных экспериментальных, пилотных, опытных и промышленных установок непрерывных технологий, а в Приложении с № 2 по № 4 представлены нормативные документы, подтверждающие факт внедрения конструктивных, технических и технологических решений, их экономическую и экологическую эффективность.

Новизна и оригинальность предложенных конструктивных, технических и технологических решений подтверждены 9 патентами РФ.

Основные положения, выносимые на защиту:

10

● физико-химические основы и технологии:

-очистки промежуточных продуктов (РМА, алкилат) кумольного производства от примеси остаточного хлорида алюминия и фенола;

-безотходного получения в изотермических условиях методом каталитической дистилляции кумола алкилированием бензола пропиленом на цеолитсодержащем катализаторе, а фенола, ацетона и α-метилстирола разложением технического ГПК, содержащего ДМФК на синтезированных активных и селективных гетерогенных ката-

лизаторах типа Н3РW12О40/МСМ-41 и Cs2.5Н0.5РW12О40/МСМ-41;

-нейтрализации кислотных примесей сырца ММА аммиачным раствором и безотходной переработки ММА в бифункциональные ПМА присадки;

-регенерации (обессоливание) фенольной смолы и переработки алюмохлорида

вразличные виды функциональных добавок; комплексной очистки растворов сернокислотных маточников от примесей взвешенных полимеров, (мет)акриловых мономеров, реагентом-алюмохлоридом растворённых в маточнике полимеров с возможным механизмом реагентной очистки и получения на их основе бифункционального полимерного пластификатора; безотходной непрерывной переработки раствора сернокислотного маточника с одновременной очисткой от примесей в сульфат аммония и полимерный пластификатор; ● влияние серосодержащих примесей бензола и пропилена на кинетику выделения тепла алкилирования, состав алкилата и расход свежего катализаторного комплекса хлорида алюминия; влияния их накопления и концентрирования в промышленных потоках на стабильность производства и качество кумола;● математическая модель каталитического алкилатора и создание на её основе экспериментальных установок безотходного кумольного процесса; ● физикохимическая модель массопереноса, распределения компонентов и реакций, протекающих при смешении, фазовом разделении гетерогенной системы и очистке сырца ММА раствором щелочного агента; ● физико-химические свойства, химическая структура примесей и состав концентрированных сернокислотных маточников (смесей) и критерии их качества для регенерации серной кислоты по технологии Топсе ВСА; ● разработка и внедрение комплекса установок: очистки абгазов окисления от кумола; сырца фенола от органических примесей на гетерогенных катализаторах; нейтрализации кислотных примесей сырца ММА аммиачным раствором; переработки раствора сернокислотных маточников в сульфат аммония и пластификатор; регенерации ацетона из отходов, содержащих полимеры и наполнители; ● применимость модели «чистого раствора» рефрактометрии для определения роданида натрия в технологических растворах производства ПАН волокна/жгутик; ● методологические основы экспериментального определения ММР сополимера акриловых мономеров – волокно нитрон/жгутик, поли-α-метилстирола и поли-м-фениленизофталамида– волокно фенилон методом спектротурбидиметрического титрования их растворов.