Tovaroznav_pakuv_mater_i_tari-Sirohman

Фоторозкладувальні полімери піддаються деструкції під впливом сонячного випромінювання.

Процес розкладання полімернихматеріалів— фотодеградація — проходить під дією ультрафіолетових променів. Хімічні зв’язки, що утримують ланцюги полімеру, руйнуються, і довгі ланцюги розпадаються на дрібні фрагменти. Фотодеградація характерна для більшості полімерів, а цей процес без стимуляції протікає повільно. Для його прискорення використовують хімічні добавки, які під дією ультрафіолетових променів прискорюють процес розкладування ланцюга полімеру.

Прикладом можуть служити матеріали із білків. Вони характеризуються вологостійкістю і швидко розкладаються після використання. У процесі розробки цих матеріалів важливе значення надається добавкам. Їх підбирають з урахуванням наявності функціональних груп, що сприяють фоторозкладу основного полімеру. Фоторозкладувальні полімери, як правило, містять у своєму складі невелику кількість (3—5 %) світлочутливих добавок, наприклад пероксидів, які під дією ультрафіолетових променів ініціюють фотодеградацію основного полімеру.

Застосовуються добавки, які дозволяють розкладатись полімерним матеріалам без доступу світла. Фірми Ampacet Corp., Plastigone Technologies, Princeton Polymer Laboratories (США) для виробництва саморозкладувальних полімерних матеріалів використовують добавку у вигляді фотоактивованого хімічного деграданту. Фірми Plastigone і Princeton (США) використовують також прискорювач, якийсприяє регулюванню швидкості розкладування.

У виробництві саморозкладувальних полімерів застосовують процес самополімеризації, за допомогою якого в основу полімеру вводяться карбонильні групи (вуглець і кисень, зв’язані по-

двійним зв’язком). Фірми Enviromer Enterprises i Atlantic International Group inc. (США) виробляють саморозкладувальний полімер Ecolyte, який містить кетонкарбонільні сополімери, інші компанії застосовують у якості сополімерів етилен і оксид вуглецю.

Полімерний матеріал Ecolyte розкладається під дією сонячного світла.

Англійський учений Гриффін розробив спосіб включення молекул крохмалю у структуру поліетилену. Крохмаль легко руйнується мікроорганізмами, що приводить до розкладання структури полімеру. Результати дослідження Гриффіна покладені в основу виробництва матеріалів, які здатні до біологічної деградації. Так, фірма Ampacet (США) випускає такий матеріал під на-

141

звою Poly-Grade II, а канадська фірма St. Lawrence — подібний полімер під назвою Ecostar.

Компанія ICI Americas ine виробляє термопластик, який піддається біологічному розкладанню. Він має властивості, подібні з поліпропіленом. Розкладання цього матеріалу проходить під дією мікроорганізмів, які знаходяться вґрунті, каналізації іна дні водойм.

Проводяться дослідження зі створення і виробництва матеріалів, які б розкладалися в морській воді (Німеччина). В структуру цих полімерів введена реактивна група, яка здатна розкладатися у воді або у водному розчині.

В Охтинському НПО «Пластполімер» ведуться роботи зі створення полімерів з регулюючим терміном служби, особливістю яких є їх здатність після визначеного терміну розкладатися під дією світла на дрібні фрагменти, які потім знищуються мікроорганізмами ґрунту і включаються в загальний біологічний цикл. Застосування фоторозкладувальних плівок дозволяє виключити трудомісткий процес збирання і повторної переробки використаної плівки.

Розроблено і впроваджено у промислове виробництво процес одержання поліетиленових фоторозкладувальних композицій і плівок на їх основі — рецептури 108-70 і 158-70. Термін використання таких плівок 3—3,5 міс., товщина 80—120 мкм.

Фоторозкладувальні плівки (ФРП) пройшли токсикологічні і санітарно-хімічні дослідження і дозволені МОЗ для застосування в сільському господарстві при короткотривалому контакті з вологовмісними, нежирними, а також сухими продуктами як вторинна упаковка харчових продуктів (плівки для групової упаковки продуктів харчування).

На основі базових фоторозкладувальних композицій розроблено широкий асортимент модифікованих плівок з метою регулювання термінів використання і надання їм спеціальних властивостей. Так, при радіаційному опроміненні ФРП гаммапроменями або швидкими електронами термін їх використання скорочується до 2 тижнів — 1,5 міс.

Крім того, досліджено можливість одержання ФРП на основі відходів ПЕВТ, які утворилися в результаті збору використаної сільськогосподарської плівки. Ефективним модифікатором є низькомолекулярний поліетилен — відходи синтезу ПЕВТ.

Головні проблеми під час упровадження нових БРП і ФРП — це можливість утворення небажаних продуктів розкладу чи забруднення харчових продуктів від передчасного розкладання споживчої тари з цих полімерів.

142

Основними напрямами сучасного розвитку полімерних пакувальних матеріалів є:

•створення нових економічних видів пакувальних матеріалів

іраціональних пакувань, що надійно захищають продукти від дії навколишньогосередовища йзабезпечують їмтривале зберігання;

•розроблення і впровадження полімерів і пакувальних матеріалів на їх основі з передбачуваними властивостями;

•створення технологій та обладнання для утилізації й видалення відходів полімерних матеріалів.

Біопластики створюють різними способами.

Перспективним вважається селекція спеціальних штамів мікроорганізмів, здатних здійснювати деструкцію полімерів. Прикладом може служити полівініловий спирт, який розщеплює фер-

мент бактерій Pseudomonas SP.

Розроблено синтез біорозкладувальних полімерів методом біотехнології, зокрема, одержано мікробний поліоксибутират, що близький до ПЕ і ПП. Цей матеріал і вироби з нього розкладаються мікроорганізмами, а також ферментами плазми тканин тварин. Англійська фірма «ICI» створила нові полімерні матеріали за допомогою бактерій на натуральних субстратах з використанням цукру, етанолу, суміші діоксиду вуглецю і водню. Цей полімер (полі-3-гідроксибутират) нестійкий до дії розчинників і має низьку теплостійкість. Поєднання його з продуктом бактеріального синтезу (полі-3-гідроксивалеріанова кислота) забезпечує отримання нового продукту Bipol, який повністю розкладається мікроорганізмами протягом кількох тижнів.

Новим спрямуванням є синтез біорозкладувальних полімерних матеріалів з хімічною структурою, близькою до структури природних полімерів. Прикладом можна вважати складний поліефір аліфатичного ряду зі структурою, аналогічною поліоксиацелобутирату целюлози. Синтетично отримано кілька полімерів: аналог лігніну (метоксиоксистирол), біодеструктурований поліамід, складний поліефір на основі молочної і фенілмолочної кислот, що розкладається мікроорганізмами.

Біорозкладувальні матеріали готують при змішуванні крохмалю, полівінілового спирту, відходів переробки соєвих бобів і гліцерину, як пластифікатора. При збільшенні частки полівінілового спирту і відходів переробки соєвих бобів, межа міцності матеріалу на основі крохмалю спочатку збільшується, а потім знижується. Міцність на розрив знижувалась при збільшенні кількості соєвих продуктів, але спочатку зростала, а потім знижувалась при підвищенні кількості полівінілового спирту. Паперовий порошок

143

і CaCO3 трохи збільшували міцність плівки на основі крохмалю, але помітно зменшували її розтягування. Оптимальні механічні властивості виявлені у матеріалі, який виготовлений із 60 % крохмалю, 10 % соєвих продуктів, 6 % полівінілового спирту, 10 % гліцерину і 2 % CaCO3.

Запатентовано бар’єрний шар у вигляді плівки із високомолекулярного спирту. Товщина його становить близько 1 мм. Завдяки цьому шару запобігається проникнення жиру, вологи і ароматичних сполук на етикетковий папір. Розчинність використаного високомолекулярного спирту при температурі 25 °С становить понад 50 г на 100 г води. Спирт підбирають із групи, що включає маніт, еритрит та ізомальт. До складу матеріалу бар’єрного шару може входити близько 80 % маніту і 20 % іншого високомолекулярного спирту або його похідного.

Зберіганням подрібненої яловичини, упакованої в оболонку з модифікованою атмосферою, що містить 80 % кисню і 20 % вуглекислого газу при температурі 0…+4 °С протягом 10 діб виявлено, що дослідні зразки набули більш вираженого забарвлення, а вміст аеробної мікрофлори збільшився до 9 · 105 од/г. Смак дослідних зразків трохи погіршувався після 6 діб зберігання.

Інтенсивно розробляються матеріали з використанням відновлюючих біологічних ресурсів. Найбільшого практичного застосування в упаковці продукції набувають матеріали на основі крохмалю або його сумішей із синтетичними полімерами.

Екструзією суміші кукурудзяного крохмалю і мікрокристалічної целюлози та метилцелюлози, з добавками пластифікаторів (поліолів) або без них, одержано «їстівні» плівки, що призначені для пакування харчових продуктів. Вони мають високу сорбційну здатність, у тому числі до радіонуклідів, іонів важких металів та інших шкідливих сполук, що суттєво підвищує чистоту продовольчих товарів. Здатність їстівних плівок утримувати (іммобілізувати) різні сполуки, дає змогу збагачувати продукти харчування корисними речовинами (мінеральними солями, вітамінами, комплексами мікроелементів тощо). Можливе також введення в їстівну плівку спеціальних добавок (ароматизаторів, барвників) для регулюваннясмакоароматичних властивостей упакованого продукту.

«Їстівну» упаковку виготовляють із молочного протеїну — казеїну, який конвертується у водонепроникне покриття. Казеїн буває структурованим у вигляді листів, а більш тонкі плівки можуть наноситись безпосередньо на продукт. Завдяки цьому продукт захищається від забруднення і псування, оскільки казеїн забезпечує певну бар’єрну дію.

144

Харчові казеїнові плівки підтримують вологість продукту і можуть використовуватись для упаковки сиру, а ламінований плівковий казеїн — для йогуртів.

Запатентовано шлангоподібну їстівну оболонку для харчових продуктів, яка містить 20—70 % целюлози із середнім ступенем полімеризації, 5—50 % білка казеїну, солі, глютину, зеїну, гороху, 10—70 % наповнювача із пшеничних висівок, хітозану, мікрокристалічної целюлози, крохмалю воскоподібної кукурудзи. Вологість оболонки складає 16—18 %.

Перспективною сировиною для виробництва біопластику вважається кукурудзяний крохмаль, який використовується компанією CRC. Отримані матеріали застосовують для пакування сухих харчових продуктів (типу тарілок, пакувальних пакетів для напівфабрикатів, круп, цукерок та інших твердих продуктів). Ці пакувальні матеріали переробляють мікроорганізми ґрунту, розкладаючи складові компоненти їх структури до діоксиду вуглецю і води.

Досліджено «їстівні» плівки із картопляного крохмалю, які здатні одразу розчинятися у гарячій воді. Прискорює формування поперечних зв’язків епігідрин, а для інтенсифікації процесів формування плівки застосовують карбоксиметилцелюлозу.

Запатентовано крохмаловмістиму, рукавоподібну оболонку для харчових продуктів з переносним покриттям. Вона може бути одноабо багатошарова і складається із суміші термопластичного крохмалю або його похідного та іншого полімеру, вибраного із поліактиду, полікапролактону, складного і простого поліефіруретанів, поліалкиленкарбонату. Комбінують ці сполуки з допустимими для харчових продуктів поліцукрами модифікованого крохмалю, декстрину, альгінату, метилцелюлози, пектину, желатину, хітину та інших речовин. Співвідношення термопластичного крохмалю і його термопластичного похідного до іншого полімеру складає 90:10 – 10:90.

Із соєвого білкового ізоляту і карбоксиметилцелюлози з додаванням пластифікатора гліцерину, виготовлено плівку, розчинну у гарячій воді. Оптимальною температурою сушіння вважається 50 °С, вміст соєвого білкового ізоляту — 4,5 %, карбоксиметилцелюлози — 0,7 % і гліцерину — 1 %.

Вивчено вплив добавок гліцерину і соєвої олії на фізичні властивості комбінованих плівок на основі білкового ізоляту молочної сироватки. Збільшення концентрації олії зумовлює ріст величини відносного подовження, температури затвердіння і веде до зменшення рівноважної вологості плівки, міцності на розрив і модуля пружності, але не впливає на проникність водяної пари.

145

При підвищенні концентрації гліцерину зростає величина відносного подовження, рівноважної вологості плівки і знижується температура затвердіння, модуль пружності, міцність на розрив і непрозорість плівки.

Білкова плівка, збагачена гліадином або глютиніном, при тепловому обробітку (55—75 °С) стає більш жорсткою, менш розтягувальною і проникність її до водяної пари знижується. Крім того, у неї змінюється колір. Регулювання режиму теплового обробітку дозволяє оптимізувати властивості плівок із гліадіну і глютеніну.

Білкові плівки характеризуються добрими бар’єрними властивостями до газів при низькій і середній відносній вологості, але низькими щодо води. Модифіковані плівки із желатину мають на 20 % знижену розчинність, а найбільше зниження проникності для парів води (на 35 %) виявлено у плівок, модифікованих ферментом (трансглютамінозою). Обробіток формальдегідом підвищує розривну міцність плівок приблизно на 60 %. При модифікації збільшується також термічна стійкість у поєднанні з ростом температури плавлення.

Розроблено технологію композитних плівок із пшеничної клейковини і ацетатфталату целюлози. Бар’єрні властивості цих плівок залежать від співвідношення компонентів. Проникність композитних плівок для вологи і кисню нижча, ніж плівок із чистої клейковини і целюлози. З підвищенням концентрації клейковини у плівці її розчинність укислоті і механічна міцність знижуються.

Плівка виготовлена із 6,5 %-ї емульсії сироваткового білка, в яку додавали гліцерин і до 0,1 % стеаринової кислоти. Збільшення концентрації останньої приводить до зниження проникності плівки для водяної пари і розчинності білка, але механічні властивості плівки при цьому погіршуються.

За науковими даними, нанесені на полімерну упаковку препарати Полісепт і Аллюцид забезпечують тривале зберігання хлібобулочних, м’ясних, рибних, овочевих та інших продуктів.

Плівка на основі зеїну попереджує окислення горіхів і суттєво поліпшує якість продукту після тривалого зберігання. На основі проведених досліджень тривалість зберігання продукту при 20 ºС може досягати 250 діб.

Спеціалісти компанії «Novamont» створили спеціальні види біопластика, які розкладаються в природному середовищі, і запатентували його під загальною назвою «Mater-Bi».

На світовому ринку упаковки група біорозкладувальних пластиків на основі природних матеріалів представлена марками

Novon тm, Biopacтm, Bioflexтm.

146

Найбільшу частку у випуску синтетичних продуктів з активним біорозкладувальним наповнювачем крохмалем займає мате-

ріал Masner-BITM (Італія), марок AT 05H, A 105H, AB 05H, AB 06H, AF 10H. Композит отримують на основі суміші крохмалю з полікапролактоном або ЕВС. Він високо економічний, розкладається у ґрунті як в аеробних, так і в анаеробних умовах без виділення шкідливих продуктів і твердих залишків протягом 60 діб, а також у воді і в компості. У воді швидко вимивається пластифікатор. Основними способами переробки залежно від марок є екструзія, термоформування, лиття під тиском, штампування.

Розроблено харчовий плівкоутворюючий склад на основі речовини, отриманої внаслідок взаємодії продуктів гідролізу цукрози і гліцерину з фосфоровмісними моноефірами гліцерину. Цей склад у вигляді низькоконцентрованих водних емульсій здатний утворювати плівкові покриття на об’єкті нанесення різної товщини залежно від концентрації плівкоутворюючої речовини і емульсії покриття. Утворене плівкове покриття затрудняє дифузію кисню і діоксиду вуглецю з повітря крізь матриці з нанесеними покриттями залежно від концентрації плівкоутворюючої речовини і емульсії.

У США працює найкрупніший у світі завод з виробництва пластмас (140 тис. т на рік) методом полімеризації молочної кислоти, які розкладаються біологічним шляхом. Матеріалом для виготовлення таких упаковок можуть служити плівки із суміші кукурудзяного крохмалю і полімерної молочної кислоти, екструдованого кукурудзяного борошна, суміші картопляного крохмалю з вапняком і паперовими волокнами, екструдованого кукурудзяного крохмалю з бутандіалом і терефталевою кислотою. Товщина стінок упаковок із таких матеріалів становить 15—40 мм. Основним недоліком цих матеріалів є їх висока вартість, яка більш, ніж у 2 рази перевищує вартість полістиролу і поліпропілену.

Компанія Metabolix Inc виробляє РНА (polyhydroxyalkanoates) —

біопластики екологічно чисті, вологостійкі, що розкладаються у морській воді та інших анаеробних середовищах. Вони бувають жорсткі і високоеластичні, які можуть використовуватись як адгезиви і покриття. Крім цього, додаванням РНА-біопластиків можна покращити властивості інших біо- і синтетичних полімерів.

В Австрії і Швеції Mc Donald’s пропонує у своїх ресторанах «кукурудзяні» виделки і ножі.

Біопластики на основі природних полімерів можна виготовляти кількома способами. Поширеним є метод отримання співполімерів, у молекулярні ланцюги яких входять сполуки, які легко руйнуються

147

під впливом мікроорганізмів. Перспективним вважається створення композицій, що містять, крім високомолекулярної основи, органічні наповнювачі (крохмаль, целюлозу, амілопектин, декстрин), і є поживним середовищем длямікроорганізмів.

Біорозкладувальні полімери, створені раніше, являли собою суміші звичайних полімерів з крохмалем, але вони не повністю біорозкладаються, а лише розпадаються на дрібні частинки. В останні роки розроблено цілий ряд нових біорозкладувальних пластиків. Двадцять п’ять провідних фірм світу виробляють біорозкладувальні матеріали у великій кількості (табл. 5.12).

148

В університеті Camson розроблені біорозкладувальні плівки для упаковки продовольчих товарів, які забезпечують їх захист від дії мікробів E. Coli, salmonella і listeria monocytogenes. До складу плівок входять нізин і антибактеріальні ферменти, виділені із непатогенних бактерій, які добавляють до йогуртів. Плівки готують змішуванням продуктів переробки сої, злакових із гліцерином з додаванням нізину.

149

Найбільш розповсюдженими біорозкладувальними матеріалами є полілактиди водостійкі, які біорозкладаються гідролізом до СО2, води і метану. Їх застосовують для виготовлення ламінованого пакувального паперу, посуду для мікрохвильових печей, мішків для відходів, разового посуду, обгорток для харчових продуктів. Полілактиди маютьряд переваг порівняноз полістиролом (табл. 5.13).

Плівка із співполімерів молочної кислоти може розкладатися також під дією ультрафіолетових променів при довжині хвилі 290—320 нм. Їх поділяють на дві групи, одна з яких містить світлочутливий компонент, наприклад, співполімер оксиду вуглецю або вінілкетону. Другу групу отримують з використанням добавок, що являють собою ароматичні кетони, комплекси металів на основі дитіокарбонатних комплексів заліза, нікелю і кобальту. Під дією УФ-променів комплекс заліза стає фотосенсибілізатором, а нікелеві ікобальтові сполукидіють як регулятори цього процесу.

До фоторозкладувальних полімерів, які знайшли широке застосування, належать співполімери етилену з окисом вуглецю, етилену або стиролу з вінілкетоном. Вінілкетонові співполімери випускають під назвою Ecolite. Вони близькі за властивостями з поліетиленом і полістиролом та зручні для формування харчових підносів, мішків для сміття і сільського господарства.

У числі біорозкладувальних матеріалів важливе місце займають поліоксиалконоати, які синтезуються в готовому вигляді за

150