Яцюк, Зубкова _Основы биоорганической химии

Этилхлорид (C2H5Cl) используют как местноанестезирующее средство. Его действие основано на быстром испарении, что вызывает сильное охлаждение.

Хлороформ (CHCl3) долгое время использовался в качестве средства для наркоза. В настоящее время в связи с появлением более эффективных и менее токсичных препаратов он используется в лабораторной практике для наркоза животным.

Иодоформ (CHI3) используют как наружное антисептическое средство.

Фторотан (CF3-CHClBr) является эффективным средством для общего наркоза.

Спирты и фенолы

И спирты, и фенолы являются гидроксилсодержащими производными углеводородов, т.е. их функциональной группой яв-

ляется гидроксильная группа –OH.

Спирты – это производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильную группу.

Спирты классифицируют по количеству гидроксильных групп на одноатомные и многоатомные (двухатомные, трёхатомные и т.д.). Например:

Другой вид классификации – по положению гидроксильной группы (по характеру углерода, связанного с гидроксильной группой). Спирты классифицируют на первичные, вторичные и третичные. Например:

51

Cпирты называют по двум видам номенклатуры: радикалофункциональной и заместительной.

По радикало-функциональной номенклатуре название спирта составляется из названия соответствующего радикала с добавлением «овый спирт», например, метиловый спирт, этиловый спирт, изопропиловый спирт.

По заместительной номенклатуре спирт рассматривают как производное соответствующего углеводорода. Наличие гидроксильной группы обозначают суффиксом –ол (если их несколько, используют умножающие частицы ди-, три-, тетра-) и обозначают её положение цифрой. Например, метанол, этанол, пропанол- 2, этандиол.

Некоторые спирты называют также тривиальными названиями, например, пропантриол – это глицерин.

Чтобы выяснить, какие типы реакций характерны для спиртов, необходимо рассмотреть, какие реакционные центры присутствуют в их молекулах.

Связь O-H полярна изза большей электроотрицательности кислорода и может разорваться гетеролитически с отщеплением

протона водорода. Способность отщеплять протон водорода известна как кислотность, значит, в молекулах спиртов присутствует кислотный центр.

У атома кислорода есть неподелённая электронная пара, к которой может присоединиться протон водорода. Это свойство известно как основность. Значит, атом кислорода является основным центром.

Вы уже знаете, что нейтральные молекулы, имеющие неподелённые электронные пары, могут являться нуклеофильными реагентами. Атом кислорода за счёт своей неподелённой электронной пары является нуклеофильным центром.

Связь C-O полярна, электронная пара связи смещена к кислороду, а на атоме углерода возникает частичный положитель-

52

ный заряд (δ+). Такой электронодефицитный углерод («любящий электроны») является электрофильным центром.

А теперь рассмотрим реакции спиртов по каждому из реакционных центров.

Кислотные свойства спиртов. Одноатомные спирты явля-

ются слабыми кислотами. Они образуют соли только с щелочными металлами, но не с щелочами.

Даже вода, являясь более сильной кислотой, вытесняет спирт из его соли:

Многоатомные спирты являются более сильными кислотами, чем одноатомные. Это связано с электроноакцепторным влиянием второй гидроксильной группы на кислотный центр. Многоатомные спирты образуют соли и с концентрированными щелочами. Они могут реагировать также с гидроксидом меди (II). Эта реакция используется как качественная реакция на многоатомные спирты:

Качественным признаком этой реакции является растворение голубого осадка гидроксида меди и образование ярко-синего раствора хелатного медного комплекса.

Основные свойства спиртов слабые (из-за высокой элек-

троотрицательности атома кислорода) и проявляются только при взаимодействии с сильными кислотами. Например, этанол образует этилоксония гидросульфат при взаимодействии с концентрированной серной кислотой при комнатной температуре:

53

ные реакционные центры. Рассмотрим эти реакции на примере образования диэтилового эфира.

Эта реакция протекает при нагревании этанола с концентрированной серной кислотой при температуре около 140оС:

Чтобы понять роль серной кислоты в этой реакции, необходимо описать её механизм.

Начинается эта реакция точно так же, как и предыдущая: с образования оксониевого катиона (протонированной молекулы спирта) за счёт основного центра спирта. Далее идёт отщепление молекулы воды и образуется этилкарбкатион. Вы уже знаете, что при этом увеличивается активность электрофильного центра. Далее вторая молекула спирта выступает в роли нуклеофила по отношению к первой (нуклеофильным центром является атом кислорода с неподелённой электронной парой). Новая ковалентная связь C-O образуется по донорно-акцепторному механизму за счёт этой пары электронов. Образуется протонированный простой эфир (положительный заряд на кислороде появляется потому, что кислород затратил свою электронную пару на образование общей связи). Для стабилизации катиону необходимо отщепить протон. Он отщепляется под действием аниона серной кислоты. Таким образом, в результате реакции вновь образовалась серная кислота, значит, она играла роль катализатора (увеличивая активность электрофильного центра). Концентрированная серная кислота является также водоотнимающим средством, которое необходимо для смещения равновесия реакции вправо.

55

Реакция внутримолекулярной дегидратации (реакция эли-

минирования) протекает при нагревании спирта с концентрированной серной кислотой при температуре 200оС и выше (кислоту

катион

Затем карбкатион как CH-кислота реагирует с анионом серной кислоты (основанием) и отдаёт ему протон водорода. Образуется этен и молекула серной кислоты:

Таким образом, реакции меж- и внутримолекулярной дегидратации (другими словами, реакции нуклеофильного замещения и элиминирования) конкурируют друг с другом, и конечный результат реакции зависит от условий её проведения.

Реакции элиминирования в спиртах протекают по правилу Зайцева: протон водорода отщепляется от менее гидрирован- ного атома углерода, соседнего с тем, от которого отщепляет- ся гидроксильная группа.

Например, при внутримолекулярной дегидратации бутано- ла-2 более вероятным является образование бутена-2, а не буте-

бутен-1

56

Примером реакции, в которой спирты проявляют только нуклеофильные свойства, является этерификация (образование сложных эфиров). Эту реакцию можно также назвать ацилированием спиртов.

Реакция этерификации протекает при нагревании карбоновых кислот со спиртами в присутствии концентрированной серной кислоты. Это реакция нуклеофильного замещения.

Спирты могут образовывать сложные эфиры и с минеральными кислотами, например, при взаимодействии глицерина с концентрированной азотной кислотой в присутствии серной кислоты образуется тринитрат глицерина:

1% спиртовой раствор тринитрата глицерина под названием «Нитроглицерин» применяется в медицине при приступах стенокардии (он расширяет сосуды сердца).

Реакции окисления спиртов. Первичные и вторичные спир-

ты способны к окислению под действием таких сильных окислителей, как перманганат калия или бихромат калия, в кислой среде, при нагревании. Третичные спирты устойчивы к окислению в этих условиях.

При окислении первичных спиртов образуются соответствующие альдегиды, которые в свою очередь окисляются в карбоновые кислоты, например, этанол окисляется сначала в уксусный альдегид, а затем в уксусную кислоту:

57

Вторичные спирты окисляются в соответствующие кетоны, например, пропанол-2 – в ацетон:

Реакция окисления этанола подкисленным раствором бихромата калия используется, как его качественная реакция:

При нагревании реакционной смеси наблюдается изменение окраски с оранжевой в синевато-зелёную, а выделяющийся уксусный альдегид имеет запах перезревших яблок.

Другой качественной реакцией на этанол является так называемая иодоформная реакция. При лёгком нагревании этанола с раствором иода в присутствии щёлочи образуется иодоформ CHI3, обладающий характерным «аптечным» запахом. Если концентрация его достаточна высока, можно наблюдать также выпадение желтоватого осадка.

Тиолы (тиоспирты, меркаптаны) являются тиоаналогами спиртов. Номенклатура тиолов. Наличие тиольной группы (-SH) в структуре

обозначается суффиксом -тиол.

Тиолы являются более сильными кислотами, чем соответствующие спирты. Они могут реагировать не только со щелочными металлами, но и со щелочами:

58

Тиолы проявляют нуклеофильные свойства, они могут алкилироваться и ацилироваться:

Тиолы окисляются легче, чем соответствующие спирты. В зависимости от условий реакции при окислении тиолов можно получить разные продукты. При «мягком» окислении (O2, H2O2) образуются диалкилдисульфиды:

H2O2

2 CH3-CH2-SH CH3-CH2-S-S-CH2-CH3 + 2 H2O

этантиол диэтилдисульфид

Подобным образом происходит окисление остатков аминокислоты цистеин в организме с образованием дисульфидных мостиков, которые фиксируют третичную структуру белка.

При использовании более сильных окислителей («жесткое окисление») образуются соответствующие сульфоновые кислоты (сульфокисло-

Фенолы – это гидроксилпроизводные ароматических углеводородов, в молекулах которых гидроксильная группа непосредственно связана с ароматическим кольцом. Фенолы бывают одно- и многоатомными, например:

пара-

крезолы (метилфенолы)

59