Яцюк, Зубкова _Основы биоорганической химии

Например, бутен-2 существует в виде двух стереоизомеров:

В цис-изомере метильные группы расположены по одну сторону от плоскости двойной связи, в транс-изомере – по разные. Цис- и транс-изомеры не могут превратиться друг в друга самопроизвольно, т.к. вращение вокруг двойной связи невозможно без разрыва π-связи.

Обратите внимание на то, что геометрическая изомерия возможна лишь в том случае, когда у углерода при двойной связи есть два различных заместителя. Так, например, бутен-1 не мо-

жет существовать в виде геометрических изомеров.

Химические свойства алкенов

Алкены проявляют способность к реакциям присоединения с разрывом π-связей, т.к. π-связь не столь прочная, как σ-связь. За счёт электронов π-связи в молекулах алкенов имеется область повышенной электронной плотности, следовательно, они подвергаются атаке электрофильных реагентов. Итак, для алкенов ха-

рактерны реакции электрофильного присоединения (AE). Приме-

рами реакций являются гидрохлорирование, гидратация, броми-

Общий механизм реакций электрофильного присоединения

Любой полярный реагент в принципе может быть представлен как результат взаимодействия электрофила E+ и нуклеофила

21

На первой стадии реакции электрофил подходит к электронному облаку π-связи и они притягиваются друг к другу. Образуется так называемый π-комплекс:

E+

π -комплекс

Затем электрофил образует новую σ-связь с одним из атомов углерода. Для этого он использует оба электрона бывшей π-связи. Образуется так называемый σ-комплекс, или карбкатион:

Так как электрофил использовал на образование новой связи электроны π-связи, соседний углерод приобретает полный положительный заряд.

σ-Комплекс затем реагирует с оставшимся нуклеофилом, который предоставляет свои электроны для образования новой

связи:

+

CH2-CH2 + :Nu CH2-CH2

Стадия образования карбкатиона является самой медленной (старая π-связь должна разорваться, это требует затрат энергии). Скорость этой стадии определяет скорость реакции в целом. Её называют лимитирующей стадией реакции.

Теперь рассмотрим конкретные примеры реакций электрофильного присоединения.

Реакция гидрогалогенирования (гидрохлорирования, гид-

робромирования). Эта реакция протекает полностью в соответствии с общим механизмом AE:

22

В результате реакции образуются галогеналканы.

Реакция гидратации – присоединение воды. Эта реакция возможна только в присутствии сильных минеральных кислот (серной или фосфорной). Чтобы объяснить роль кислоты, необходимо рассмотреть механизм этой реакции.

Молекула воды – плохой источник электрофильных частиц (H+), т.к. степень её диссоциации очень низкая. Фактически роль электрофилов в реакции гидратации играют протоны, полученные не от молекул воды, а от молекул минеральной кислоты. Именно они и начинают реакцию.

этанол

На первой стадии реакции протон кислоты образует π- комплекс с электронным облаком π-связи. Затем протон водорода присоединяется к одному из атомов углерода, при этом на соседнем атоме углерода возникает полный положительный заряд. Образуется σ-комплекс (карбкатион). Вы видите, что эти две стадии протекают в соответствии с общим механизмом реакций AE. А вот над следующей стадией этой реакции надо подумать: σ- комплекс должен прореагировать с нуклеофилом (см. общий механизм), а в реакционной среде есть два вида нуклеофилов – анионы кислоты HSO4- и нейтральные молекулы воды с неподелённой электронной парой на кислороде. В общем, анионы – более сильные нуклеофилы, но в этой реакции кислота используется в каталитических количествах (анионов мало), в то время как воду используют в избытке. Вот почему в этом «соревновании нуклеофилов» побеждают молекулы воды.

Итак, на следующей стадии реакции молекула воды как нуклеофил атакует карбкатион, и по донорно-акцепторному механизму образуется новая σ-связь. Так как атом кислорода затра-

23

тил на образование новой связи два своих электрона (как донор), на нём образовался полный положительный заряд. Получилась протонированная молекула спирта – нестабильная заряженная частица. Для стабилизации ей необходимо отщепить протон, что и делает анион серной кислоты. В результате этой реакции образовались молекулы спирта и серной кислоты. То, что серная кислота в результате реакции не расходуется, подтверждает, что она является катализатором этой реакции. Итак, роль серной кислоты в реакции гидратации алкенов – это роль катализатора, источника электрофильных частиц (H+).

Реакция галогенирования (хлорирования, бромирования).

Алкены в обычных условиях легко присоединяют галогены, например, в реакции бромирования этена образуется 1,2-

Эта реакция протекает с водным раствором брома, так называемой бромной водой. Под действием полярных молекул воды неполярная связь в молекуле брома поляризуется:

Затем эта поляризованная молекула брома взаимодействует с π-электронным облаком этена, образуя π-комплекс:

Brδ+

Brδ−

π-комплекс

Под действием электронов π-облака происходит ещё большая поляризация связи Br-Br, она разрывается гетеролитически, и Br+ участвует в образовании σ-комплекса:

+

CH2 CH2 - Br- CH2-CH2

Brδ+ Br

σ-комплекс

Brδ−

π -комплекс

24

У положительно заряженного атома углерода σ-комплекса есть вакантная p-орбиталь, а у атома брома – неподелённая электронная пара. Они взаимодействуют по донорно-акцепторному механизму, образуется циклический катион бромония:

Катион бромония подвергается атаке нуклеофила (Br-), и образуется 1,2-дибромэтан. Поскольку подход Br- со стороны первого брома затруднён стерически, его атака происходит с противоположной стороны (так называемое транс-присоединение).

В случае образования 1,2-дибромэтана это не столь важно, т.к. конформеры свободно переходят друг в друга, но при присоединении к циклоалкенам нужно обращать внимание именно на транс-присоединение, например, при бромировании циклопентена образуется транс-1,2-дибромциклопентан:

+ Br2 H2O Br

циклопентен Br транс-1,2-дибром- циклопентан

Реакцию бромирования используют как качественную реак- цию на непредельность (на двойную и тройную связь). Качественными называют реакции, результат которых хорошо виден, например, выпадение или растворение осадка, изменение окраски, выделение пузырьков газа, появление характерного запаха. В реакции бромирования алкенов можно наблюдать обесцвечивание бромной воды (исчезновение оранжевой или жёлтооранжевой окраски).

25

Реакции электрофильного присоединения к несимметричным алкенам

Когда мы рассматривали реакцию гидрогалогенирования или гидратации на примере этена, у нас не возникало вопроса к какому из атомов углерода при двойной связи присоединится протон водорода на стадии образования σ-комплекса: в молекуле этена (и других симметричных алкенов) оба углерода при двойной связи равноценны. В случае же этих реакций в несимметричных алкенах возможно образование двух продуктов присоединения, а значит, возникает проблема: какой из них будет преобладающим. Рассмотрим это на примере гидрохлорирования пропена:

пропен

CH3-CH2-CH2-Cl

1-хлорпропан

Теоретически, в реакции гидрохлорирования пропена могут образоваться 1-хлорпропан и 2-хлорпропан, однако на практике в основном получается 2-хлорпропан. Эта реакция протекает по

правилу Марковникова: при присоединении реагентов типа H+X- (например, HCl, HBr, HOH) к несимметричным алкенам протон водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.

Чтобы объяснить такой порядок присоединения, необходимо рассмотреть статический и динамический факторы.

Статический фактор – это распределение электронной плотности в нереагирующей молекуле.

sp3-гибридизованный углерод метильной группы. Поэтому электронная плотность связи CH3-CH= смещена к углероду с двойной связью. Так как π-связь поляризуется легче, чем σ-связь, электро-

26

ны π-связи смещаются к соседнему атому углерода, т.е. происходит её поляризация. В конечном итоге на первом атоме углерода возникает частичный отрицательный заряд (δ-), а на втором – частичный положительный (δ+). Конечно же, протон водорода (положительно заряженная частица) будет направляться к тому углероду, где есть избыток электронной плотности, а он и есть более гидрогенизированный атом углерода при двойной связи.

Теперь рассмотрим динамический фактор – сравним стабильность промежуточных частиц (карбкатионов). Вы уже знаете: чем стабильнее промежуточная частица (интермедиат), тем больше вероятность её образования.

На стадии образования σ-комплекса теоретически могут образоваться два карбкатиона – пропил (первичный) и изопропил (вторичный). Атом углерода с полным положительным зарядом смещает к себе электронную плотность соседней (или соседних) C-C σ-связи, уменьшая собственный недостаток электронной плотности. Вторичный карбкатион более стабилен из-за большей компенсации положительного заряда на углероде:

Если рассуждать о стабильности карбкатионов вообще, то самыми стабильными являются третичные, затем – вторичные, первичные, а самым нестабильным – катион метил:

27

Так как в рассматриваемом примере более стабильным является изопропил-катион, именно он в первую очередь сможет провзаимодействовать с анионом хлора, а значит преобладающим продуктом этой реакции является 2-хлорпропан (т.е. протон водорода присоединился к более гидрогенизированному атому уг-

Классическое правило Марковникова можно без оговорок применять только к самим алкенам. В случае их производных нужно обязательно рассматривать статический и динамический факторы, влияющие на ход реакции (например, позже мы будем рассматривать реакции электрофильного присоединения в акриловой кислоте, которые протекают против правила Марковникова).

В современной интерпретации правило Марковникова фор-

мулируется так: направление присоединения реагентов типа HX к производным алкенов определяется относительной устойчиво- стью промежуточных карбкатионов.

Реакция гидрирования алкенов протекает по механизму ра-

дикального присоединения в присутствии катализаторов (никель, платина), на поверхности которых происходит гомолитический разрыв молекулы водорода. В результате гидрирования алкенов образуются алканы:

Реакции окисления алкенов протекают с образованием различных продуктов в зависимости от условий. Мы рассмотрим только так называемое мягкое окисление алкенов. Его проводят разбавленным раствором перманганата калия при комнатной температуре (реакция Вагнера).

28

В результате реакции образуются гликоль (двухатомный спирт) и диоксид марганца:

Эту реакцию используют как качественную на наличие двойной связи: в результате исчезает малиновое окрашивание перманганата калия и появляется бурый осадок диоксида марганца.

Реакции присоединения к алкадиенам

Алкадиенами (или просто диенами) называют углеводороды, содержащие две двойные связи. По взаимному расположению двойных связей их классифицируют на:

-кумулированные, в молекулах которых две двойные связи расположены рядом, например CH2=C=CH-CH3

бутадиен-1,2

-сопряжённые, в молекулах которых двойные связи чередуются с одинарными, например CH2=CH-CH=CH2

-

Реакционная способность кумулированных и изолированных алкадиенов сходна с реакционной способностью алкенов: каждая двойная связь вступает в реакции присоединения независимо от другой. Единственное отличие этих типов алкадиенов состоит в том, что они могут присоединить два моля реагента. Например, при взаимодействии пентадиена-1,4 с хлороводородом сначала образуется 4-хлорпентен-1, а затем 2,4-дихлорпентан:

29

Сопряжённые алкадиены вступают в реакции электрофильного присоединения особенным образом. Для них характерно так называемое 1,2- и 1,4-присоединение.

При 1,2-присоединении реакция протекает за счёт разрыва одной π-связи (между С-1 и С-2). При 1,4-присоединении реакция идёт по концам сопряжённой системы (т.е. к С-1 и С-4) с разрывом обеих π-связей и образованием новой π-связи. Эта особенность в реакциях присоединения связана с тем, что в сопряжённых алкадиенах существуют так называемые сопряжённые системы (подробнее об этом – в следующем разделе).

СОПРЯЖЁННЫЕ СИСТЕМЫ. АРОМАТИЧНОСТЬ. ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В БЕНЗОЛЕ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

Сопряжение – это выравнивание связей и зарядов в реальной молекуле (или частице) по сравнению с идеальной, но несуществующей структурой. Можно дать и другое определение этому явлению: это процесс дополнительного взаимодействия p-электронных орбиталей, приводящий к делокализации электронной плотности.

Рассмотрим пример сопряжённой системы – молекулу бута- диена-1,3.

CH2=CH-CH=CH2

биталь каждого атома углерода расположена перпендикулярно

30