Яцюк, Зубкова _Основы биоорганической химии

плоскости σ-связей. Вы уже знаете, что за счёт бокового перекрывания p-орбиталей образуются π-связи. В соответствии с формулой бутадиена-1,3 мы можем предположить, что одна π- связь образуется за счёт перекрывания р-орбиталей С-1 и С-2, а вторая – С-3 и С-4. Но посмотрите на приведенный выше рисунок: почему р-орбитали С-2 и С-3 не смогут перекрыться? Действительно, происходит их дополнительное перекрывание, и на самом деле в молекуле бутадиена-1,3 не существует двух отдельных областей с повышенной электронной плотностью (две π- связи), а образуется общее электронное облако, содержащее 4 электрона и принадлежащее четырём атомам углерода. Поэтому реальную структуру бутадиена-1,3 можно изобразить следующим

образом:

.... .... ....

CH2=CH-CH=CH 2 или CH2 CH CH CH 2

Все углерод-углеродные связи в молекуле выравнены и в ней практически нет одинарных и двойных связей, а есть общее делокализованное электронное облако. Это и есть выравнивание связей в реальной молекуле по сравнению с идеальной, но несуществующей, строение которой мы записали как

CH2=CH-CH=CH2 .

Сопряжение – это энергетически выгодный для молекулы процесс. Вы знаете, что при образовании связи (т.е. при взаимодействии атомных орбиталей) выделяется энергия, значит, внутренняя энергия системы понижается, и она становится более стабильной. Так как при сопряжении происходит дополнительное перекрывание орбиталей, то выделяется и дополнительная энергия, и система становится ещё более стабильной. Энергия, выделяющаяся в результате сопряжения, называется энергией сопряжения. Количественно – это разность энергий соединения с сопряжёнными двойными связями и соединения с изолированными двойными связями (где сопряжение невозможно). Для бутадиена-1,3 она составляет 15 кДж/моль. Чем больше атомов участвует в сопряжении, тем выше энергия сопряжения, тем стабильнее молекула. Поэтому в природе распространены соединения, молекулы которых содержат длинные сопряжённые цепи (например, каротиноиды, см. стр. 232).

31

Бутадиен-1,3 является примером π,π-сопряжённой систе- мы, т.к. в сопряжении участвуют электроны π-связей. Признаком π,π-сопряжённой системы является чередование одинарных и двойных связей в молекуле.

Другим видом сопряжения является p,π-сопряжение. В p,π-сопряжении участвуют электронные облака π-связей и p-орбитали, причём на p-орбитали может находиться 1 электрон, неподелённая электронная пара или эта орбиталь может быть вакантной. Рассмотрим конкретные примеры.

дит перекрывание всех трёх р-орбиталей с образованием делокализованного электронного облака; 4 электрона (т.к. у азота на негибридной орбитали неподелённая электронная пара) принадлежат трём атомам сопряжённой системы. На формуле виниламина

Количество электронов, делокализованных в р,π-сопряжённой системе, не всегда совпадает с количеством атомов, принимающих участие в сопряжении, например:

Признаком р,π-сопряжённой системы является sp2-гибридизация атомов, т.е. если в молекуле есть фрагмент, в котором три или более атомов подряд sp2-гибридизованы – этот фрагмент является р,π-сопряжёной системой.

32

Во всех сопряжённых системах, которые мы рассмотрели, можно выделить начало и конец, поэтому их называют открытыми сопряжёнными системами. А теперь рассмотрим так называе-

мые замкнутые сопряжённые системы. Примером является мо-

лекула бензола.

Формула Кекуле показывает, что бензол – это ненасыщенный углеводород, в молекуле которого есть три π- связи.

Если же мы рассмотрим электронное строение бензола, то увидим, что это π.π-сопряжённая система (атомы углерода sp2- гибридизованы, все σ-связи лежат в одной плоскости, а p- орбитали расположены перпендикулярно этой плоскости и перекрываются не попарно, а образуя общее электронное облако, в котором делокализовано 6 электронов).

Над и под плоскостью цикла располагаются электронные облака, так называемые «электронные бублики». Чтобы выразить это, используют другую формулу бензола:

Длины С-С-связей в бензоле выравнены и равны 0,140 нм (сравните: длина одинарной С-С-связи – 0,154 нм, двойной С=С-

связи – 0,134 нм).

Замкнутые сопряжённые системы более стабильны, чем открытые, т.к. энергия сопряжения замкнутых сопряжённых систем выше (в случае бензола – это 151 кДж/моль).

33

Бензол называют ароматическим соединением. Ароматич-

ность – это совокупность свойств замкнутых сопряжённых систем, проявляющаяся в их высокой устойчивости к реак- циям присоединения и окисления.

Ароматическими свойствами обладает не только бензол. Соединения, даже абсолютно не похожие по строению на бензол, также могут быть ароматическими, если они удовлетворяют

квантово-механическим критериям ароматичности. Эти крите-

рии следующие:

1.Наличие плоского цикла (все атомы цикла должны быть sp2-гибридизованы).

2.Наличие замкнутой сопряжённой системы (все атомы должны участвовать в сопряжении).

3.Выполнение правила Хюккеля. Число делокализованных

электронов должно быть равно (4n+2), где n – это любое целое число.

(Например, в случае бензола 4n+2=6, n=1). Ароматическими являются, например, нафталин, антрацен,

фенантрен:

Химические свойства бензола

Бензол является ненасыщенным соединением, но мы выяснили, что в его структуре нет двойных связей, а есть ароматическая связь – делокализованное электронное облако. Типичные реакции непредельных углеводородов – электрофильное присоединение и окисление – для бензола не характерны. Так, он не обесцвечивает бромную воду, не даёт реакции Вагнера (окисление раствором перманганата калия при комнатной температуре). Для бензола характерны реакции, не приводящие к нарушению замкнутой сопряжённой системы, – реакции замещения. Чтобы

34

выяснить, какой тип замещения (радикальное, электрофильное, нуклеофильное) характерен для бензола, вспомните его электронное строение: σ-скелет молекулы плоский, а над и под плоскостью расположено ароматическое облако. Чтобы провзаимодействовать с этим ароматическим облаком, реагент должен быть электрофильным. Итак, для бензола (и ароматических соедине-

ний вообще) характерны реакции электрофильного замещения.

Примерами реакций SE являются:

Рассмотрим общий механизм реакций электрофильного замещения в бензоле.

На первой стадии электрофил подходит к молекуле бензола и взаимодействует со всем ароматическим облаком (они притягиваются друг к другу). Образуется π-комплекс. Для образования новой ковалентной связи углерод-электрофил необходима пара электронов. Электрофил вырывает её из ароматического облака, образуется σ-комплекс. Он не является замкнутой сопряжённой системой, т.к. атом углерода, образовавший новую σ-связь, перешёл в sp3-гибридизацию (он вышел из плоскости и больше не

35

имеет негибридной pz-орбитали). Остальные пять атомов углерода продолжают участвовать в сопряжении, образуя общее электронное облако, в котором делокализовано четыре электрона (6-2=4), поэтому положительный заряд в σ-комплексе обозначается не на конкретном атоме углерода, а в центре разомкнутого кольца. Итак, σ-комплекс не является ароматической структурой. Для того чтобы вернуть ароматичность, ему необходимо отщепить протон водорода (H+). Его забирает оставшийся в реакционной среде нуклеофил (Nu-). Два электрона связи C-H возвращаются в ароматическое облако, атом углерода вновь становится sp2-гибридизованным и может участвовать в сопряжении.

Лимитирующей стадией реакции электрофильного замещения является стадия образования σ-комплекса, т.к. при этом происходит потеря ароматичности, что требует затрат энергии.

Различные реакции электрофильного замещения в бензоле протекают по общему механизму и отличаются только стадией образования электрофильной частицы.

Реакция нитрования бензола протекает под действием смеси концентрированных азотной и серной кислот (схему реакции см. выше). Рассмотрим её механизм.

азотная кислота

На первой стадии реакции азотная кислота взаимодействует с серной. В данном случае азотная кислота выполняет роль основания, принимая протон от молекулы серной кислоты (по теории Бренстеда, кислота – это молекула или ион, отдающие протон, а основание – молекула или ион, принимающие протон водорода). Образуется протонированная азотная кислота, которая, отщепляя молекулу воды, превращается в катион нитрония, или нитронийкатион. Это и есть электрофильная частица. Таким образом, серная кислота выполняет роль катализатора, принимая участие в образовании электрофильного реагента. Вторая роль серной кислоты – это роль водоотнимающего средства. Воду необходимо

36

отводить из сферы реакции, чтобы сместить её равновесие вправо.

После образования электрофила – катиона нитрония - реакция протекает по общему механизму, через образование π- и σ-комплексов:

Обратите внимание: на стадии превращения σ-комплекса в нитробензол (стадии возвращения ароматичности) протон водорода отщепляется под действием аниона серной кислоты, при этом вновь образуется серная кислота, что доказывает, что она являлась катализатором данной реакции.

Катализатором реакции галогенирования являются так называемые кислоты Льюиса (по теории Льюиса, кислоты – это нейтральные молекулы или ионы, способные принимать пару электронов): FeCl3, FeBr3, AlCl3, AlBr3 и т.п. Катализатор необходим, чтобы поляризовать молекулу галогена. Кислота Льюиса смещает на себя неподелённую электронную пару хлора, образуя комплекс, в котором на одном из атомов хлора сосредоточивается

37

На стадии образования π-комплекса происходит дальнейшая поляризация связи Cl-Cl, и она разрывается гетеролитически, причём Cl+ сразу участвует в образовании σ-комплекса.

Аналогично протекают реакции алкилирования (реакция Фриделя-Крафтса).

Cl

разорваться гетеролитически. Под действием кислоты Льюиса увеличивается частичный положительный заряд на атоме углерода, и комплекс реагента с катализатором является более сильным электрофилом, чем исходный метилхлорид.

Реакция сульфирования бензола протекает под действием олеума (раствор серного ангидрида SO3 в концентрированной серной кислоте).

При образовании π-комплекса связь S=O (в первую очередь π-связь) поляризуется и разрывается по гетеролитическому типу, поэтому при образовании σ-комплекса на атоме кислорода возникает полный отрицательный заряд. Для восстановления арома-

38

Индуктивный эффект - это передача влияния заместителей по цепи σ-связей за счёт их поляризации. Индуктивный эффект обозначается символом I. Рассмотрим его на примере 1-хлорбутана:

сти хлора. На атоме углерода возникает частичный положительный заряд (δ+). Электронная пара следующей σ-связи смещается в сторону электронодефицитного атома углерода, т.е. поляризуется. За счёт этого на следующем атоме углерода также возникает частичный положительный заряд (δ+’) и т.д. Таким образом, хлор индуцирует поляризацию не только «собственной» σ-связи, но и последующих в цепи. Обратите внимание, что каждый последующий частичный положительный заряд по величине меньше предыдущего (δ+>δ+’>δ+’’>δ+’’’), т.е. индуктивный эффект передаётся по цепи с затуханием. Это можно объяснить низкой поляризуемостью σ-связей. Принято считать, что индуктивный эффект распространяется на 3-4 σ-связи. В приведенном примере атом хлора смещает электронную плотность по цепи связей на себя. Такой эффект называют отрицательным индуктивным эффектом и обозначают –ICl.

Большинство заместителей проявляют отрицательный индутивный эффект, т.к. в их структуре есть атомы, более электроотрицательные, чем водород (индуктивный эффект водорода при-

нят равным нулю). Например: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH2, -NO2, -COOH, >C=O .

Если заместитель смещает электронную плотность по цепи σ-связей от себя, он проявляет положительный индуктивный эффект (+I). Например:

CH3 CH 2 O -Na +

+I O -

40