Яцюк, Зубкова _Основы биоорганической химии
.pdf
При взаимодействии альдегидной группы глюкозы с гидроксилом при C-4 образуются пятичленные, фуранозные циклы:
полуацетальный
гидроксил
|
|
|
|
|
|
H |
* |
|
OH |
|
|
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
полуацетальный |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
гидроксил |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
1 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
4 |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
HO |
4 |
|
|
|
|
|
|
|
2OH |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
C |
|
|
|
|
5 |
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
α-D-глюкофураноза |
||||||||||||||||||||||||
HO |
|
|
|
|
OH |
α-D-глюкофураноза |
|
(формула Хеуорса) |
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
(формула Толленса) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
4 |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
HO |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
CH2OH |
* |
|
|
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1C |
|
|
|
|
|
CH2OH |
||||||||||||||||||||
D-глюкоза |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
HO |
|
5 |
|
|
O |
|
|
|
|
|
OH |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
OH |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
HO |
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
β-D-глюкофураноза |
|||||||||||||||||||||||
β-D-глюкофураноза
В кристаллическом виде моносахариды имеют циклическое строение (например, глюкоза существует в виде β-D- глюкопиранозы), в растворах – в нескольких таутомерных формах. Так как циклические формы моносахаридов представляют собой внутренние полуацетали, то в водной среде их циклы легко раскрываются с образованием ациклической (оксо-) формы. Между таутомерными формами устанавливается равновесие:
|
CH2 OH |
|
|
|
CH2 OH |
|
HO |
O |
|
|
|
O |
|
|
|
|
OH |
|||
|
OH |
|
O |
|
||
|
OH |
HO |
OH |
|||
|
|
C |
||||
|
|
OH |
|
OH |
||
|
|
H |
|
|||
|
|
α− D-глюкопираноза (~36%) |
||||
α-D-глюкофураноза |
OH |
|||||
|
|
|||||
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
CH2 OH |
|
OH |
CH2 OH |
||
|
|
CH2 OH |
||||
HO |
O OH |
|
O OH |
|||
D-глюкоза |
|
|||||
|
OH |
|
|
OH |
||
|
|
|
HO |
|
||
|
|
|
|
OH |
||
|
|
OH |
|
|
||
|
|
|
|
|
||
β-D-глюкофураноза |
|
β−D-глюкопираноза (64%) |
||||
|
|
< 0.5% |
|
|
|
|
161
С таутомерными превращениями моносахаридов в водном растворе связано явление мутаротации, т.е. изменение величины оптической активности свежеприготовленных растворов моносахаридов. Каждая из таутомерных форм обладает определенной оптической активностью. Пока между таутомерными формами не установится равновесие, оптическая активность будет изменяться.
В равновесной смеси присутствуют пять таутомеров D-глюкозы, однако преобладают β-D-глюкопираноза (64%) и α-D-глюкопираноза (~36%). На ациклическую и две фуранозные формы приходится менее 0,5%.
Пиранозные формы являются более устойчивыми, т.к. шестичленный цикл более энергетически выгоден. Почему в равновесии преобладает β-таутомер?
Пиранозные циклы не плоские, для них предпочтительнее конформация кресла. Из двух кресловидных конформаций более стабильной является та, в которой объемные заместители (OH- и -CH2OH группы) находятся в экваториальном положении. Именно у β-аномера глюкозы все оксигруппы и группа –CH2OH занимают экваториальные положения.
|
CH2OH |
|
CH2OH |
|||||||
|
|
|
O |
|
|
|
O |
|||
HO |
|
|
HO |
|||||||
|
|
|
OH (экв.) |
|
||||||
HO |
|
|
|
HO |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
HO |
|
|
|
|
HO |
|
OH (акс.) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
β-D-глюкопираноза |
α-D-глюкопираноза |
|||||||||
Таутомерные превращения фруктозы представлены следующей схемой:
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|||||
CH OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
CH2OH |
|||||||||||||||
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
2 |
||||||||||||
|
|
|
|
|
O |
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
OH |
||||||||
5 |
|
|
|
|
HO |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
4 |
|
OH |
1 |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
CH2OH |
α-D-фруктопираноза |
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
C=O |
||||||||||||||||||||||||
α-D-фруктофураноза |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
CH2OH |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
OH |
|||||||||||||||||
|
|
OH |
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
D-фруктоза |
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH OH |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
CH OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
β-D-фруктопираноза |
|||||||||||||||||||||||
β-D-фруктофураноза |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
162
Обратите внимание, что полуацетальный гидроксил в циклических таутомерах образуется при C-2, т.к. оксо-группа в ациклической форме фруктозы находится в положении 2.
Наиболее стабильной таутомерной формой D-фруктозы является β-D-фруктофуранозная.
Итак, моносахариды – циклические полуацетали много- атомных альдегидо- (кетоно-) спиртов, находящиеся в равно- весии со своими ациклическими формами.
Так как в растворах моносахаридов устанавливается динамическое равновесие между ациклическим и циклическими таутомерами, то в зависимости от природы реагента они могут реагировать и как многоатомные спирты, и как альдегиды или кетоны, и как циклические полуацетали. При этом равновесие будет смещаться в сторону образования той формы, которая вступает во взаимодействие и выводится из сферы реакции.
Производные моносахаридов
К производным моносахаридов относят соединения, в структуре которых одна или несколько гидроксильных групп отсутствуют или замещены другими функциональными группами (чаще всего аминоили карбоксильной группой). Наиболее важными из них являются следующие дезокси- и аминосахара:
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
C |
|
C |
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
C |
||||||||||||
|
|
CHH2 |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
H |
||
|
|
|
|
CH |
H |
|
|
|
|
|
NH |
H |
|
|
|
|
|
|
NH2 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
2 |
HO |
|
|
|
|
|
|
H |
|||||
|
|
|
OH |
|
|
|
|
OH |
HO |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
OH |
HO |
|
|
|
|
H |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
OH |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
CH2OH |
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
CH2OH |
||||||||
D-дезоксирибоза |
D-дигитоксоза |
D-глюкозамин |
D-галактозамин |
||||||||||||||||||||||
D-дезоксирибоза является структурным компонентом дезоксирибонуклеиновых кислот (ДНК), остаток D-дигитоксозы входит в структуру сердечных гликозидов – природных соединений, использующихся в кардиологии. Аминосахара являются структурными фрагментами полисахаридов – хитона, хондроитинсульфата, гиалуроновой кислоты, гепарина. Аминогруппы в этих соединениях обычно ацилированы или сульфатированы.
163
Аскорбиновая кислота (витамин С) по структуре близка к моносахаридам. Она присутствует в овощах, фруктах и ягодах. При недостатке витамина C в пище вызывает различные заболевания, например, цингу. В промышленности аскорбиновая кислота производится из D-глюкозы. Аскорбиновая кислота – γ-лактон 2-оксо-L-гулоновой кислоты.
|
|
COOH |
|
|
|
CO |
|
|
|
|
|
|
CO |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
C=O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
таутомерия |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
-H2O |
|
|
|
C=O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
-OH |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
C-OH |
||||||||||||
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH OH |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
||||||||
2-оксо-L-гулоновая |
|
|
|
γ-лактон 2-оксо-L-гулоновой |
|
|
||||||||||||||||||||
кислота |
|
|
|
|
кислоты |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
O 
O 
CHOH-CH2OH
ендиольный |
HO |
OH |
фрагмент |
|
|
Аскорбиновая кислота является довольно сильной кислотой (pKa 4,2). Её кислотные свойства обусловлены наличием енольного гидроксила. Аскорбиновая кислота легко окисляется в дегидроаскорбиновую кислоту:
O |
O |
CHOH-CH OH |
окисление |
O |
O |
CHOH-CH2OH |
|
|
|
||||||
|
2 |
|
|
|
|||
HO |
|
OH |
восстановление |
O |
|
O |
|
|
|
|
|
||||
аскорбиновая кислота |
|
|
дегидроаскорбиновая кислота |
||||
Это обратимый процесс, который обеспечивает некоторые окисли- тельно-восстановительные реакции в организме.
РЕАКЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ ФОРМ МОНОСАХАРИДОВ Образование гликозидов. O-Гликозиды образуются при
взаимодействии моносахаридов со спиртами в присутствии газообразного хлороводорода. Реакция протекает только за счет полуацетального (гликозидного) гидроксила:
164
|
CH OH |
|
|
|
CH2OH |
|
|||||||||||||
|
|
2 |
O |
OH |
CH3OH, HCl газ |
|
|
|
|
|
O |
OCH3 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
+ H2O |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
HO |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
β−D-глюкопираноза |
|
O-метил - β-D-глюкопиранозид |
|||||||||||||||||
В названиях гликозидов указывается вначале наименование введенного радикала, затем конфигурация аномерного центра и название углеводного остатка с заменой суффикса –оза на –озид.
Гликозиды являются полными ацеталями. Водные растворы гликозидов не мутаротируют, т.к. для них не характерна цикло- оксо-таутомерия.
Как и все ацетали, гликозиды легко подвергаются гидролизу в кислой среде и устойчивы к щелочному гидролизу. При гидролизе гликозидов образуются соответствующие моносахариды и спирты:
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|||||||||||
HO |
|
|
|
|
O |
OC2H5 |
H O, H + |
HO |
|
|
|
|
O |
|
OH |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
OH |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
+ C2H5OH |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
этанол |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
O-этил- β −D-галактопиранозид |
β-D-галактопираноза |
||||||||||||||||||||
При взаимодействии моносахаридов с аминами образуются N-гликозиды:
|
CH2OH |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
NH-C2H5 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
O |
|
|
|
|
C2H5NH2 |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ H2O |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
OH |
|
OH |
|
|
|
|
OH |
OH |
|||||||||
β-D-рибофураноза |
|
Ν−этил-β-D-рибофуранозид |
|||||||||||||||||
N-гликозидами являются нуклеозиды – структурные компоненты нуклеиновых кислот.
Реакции моносахаридов по гидроксильным группам. Как многоатомные спирты моносахариды образуют простые и сложные эфиры. В реакциях участвует и полуацетальный гидроксил.
165
|
|
|
|
|
|
|
|
|
простая эфирная |
|
|
|||||||
|
CH2OH |
|
связь |
|
гликозидная связь |
|||||||||||||
|
|
|
|
CH2OCH3 |
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
O OH |
|
|
|
|
OCH3 |
|||||||||
|
|
|
|
CH3I , NaOH |
|
|
|
|
|
O |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
OCH3 |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
OH |
избыток |
|
H3CO |
|
|
|
OCH3 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
β-D-глюкопираноза |
|
|
O-этил-β-D-2,3,4,6- тетраметил- |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
глюкопиранозид |
|
|
||||||
Простые эфиры получают с использованием алкилгалогенидов в щелочной среде. Одновременно реакция идет и по полуацетальному гидроксилу с образованием гликозида. Простые эфиры не гидролизуются, гликозиды легко подвергаются гидролизу в кислой среде:
|
CH OCH |
|
|
|
CH OCH |
|||||||||||||||
|
|
|
2 |
|
O3 OCH3 |
H2O, H |
+ |
|
|
2 |
|
O3 OH |
||||||||
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
OCH |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
OCH |
3 |
|
|
|
+ CH3OH |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
H3CO |
|
|
|
|
|
|
|
H3CO |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
OCH3 |
|
|
|
|
OCH3 |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
2,3,4,6-тетераметил- β -D-глюкопираноза
Моносахариды легко ацилируются ангидридами карбоновых кислот, образуя сложные эфиры.
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
CH OAц |
|
O |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
O |
OH |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
(CH CO) |
O |
|
|
O |
O-C-CH 3 |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
OH |
|
|
3 |
2 |
|
|
|
|
OAц |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
избыток |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
HO |
|
|
|
|
OH |
|
|
AцO |
|
|
|
OCOCH3 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
β−D-глюкопираноза |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Aц |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
пентаацетилглюкоза
Сложные эфиры моносахаридов гидролизуются и в кислой, и в щелочной среде:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NaOH, H2O |
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
OH |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
+ 5 CH3COONa |
|||||||
|
|
CH2OAц |
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ацетат натрия |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
O O-C-CH 3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
глюкоза |
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
OAц |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|||||||||||||||
AцO |
|
|
|
|
OCOCH3 |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
пентаацетилглюкоза |
|
|
H2O, H |
|
|
|
OH |
|
|
|
+ 5 CH3COOH |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
уксусная кислота |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
166 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Среди сложных эфиров моносахаридов особое место занимают эфиры фосфорной кислоты. Они содержатся во всех растительных и животных организмах, являясь основными веществами метаболизма углеводов, структурными элементами нуклеиновых кислот и коферментов.
HO |
5 |
|
|
|
|
|
HO |
6 |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
O=P-O-CH 2 |
|
|
|
|
|
||||||
O=P-O-CH 2 |
|
|
|
1 |
|
|
|
||||||||||
HO |
|
|
|
O |
|
OH |
HO |
|
|
O |
|
|
CH2 |
-O-P |
OH |
||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
O |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
5-фосфат |
|
|
|
|
1,6-дифосфат |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
β-D-рибофуранозы |
α-D-фруктофуранозы |
|
РЕАКЦИИ АЦИКЛИЧЕСКИХ ФОРМ МОНОСАХАРИДОВ
Эпимеризация и изомеризация. Одно из характерных свойств моносахаридов – способность к взаимопревращению изомерных альдоз под влиянием щелочи (в мягких условиях). Например, D-глюкоза в присутствии известковой воды превращается в D-маннозу (эпимер глюкозы) и D-фруктозу (изомер глюкозы):
|
|
|
|
H |
O |
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
HO |
H |
|
|
|
|
HO |
H |
|
|
|
|
H |
OH |
H |
O : |
H |
OH |
H |
OH |
C |
|
|
CH2OH |
||
|
C |
|
|
||
|
|
|
D-манноза |
||
|
|
|
OH |
||
H |
OH |
C |
|
|
|
HO |
H |
|
|
||
HO |
H |
|
CH2OH |
||
H |
OH |
H |
OH |
|
C=O |
H |
OH |
H |
OH |
|
|
HO |
|
||||
|
CH2OH |
CH OH |
|
||
|
|
|
2 |
|
OH |
D-глюкоза |
ендиольная форма |
|
|||
|
OH |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
D-фруктоза |
|
167
Атом водорода при C-2 подвижен из-за электроноакцепторного влияния двух соседних групп (оксо-группы и спиртового гидроксила). В щелочной среде происходит отщепление протона и присоединение его к оксониевому основному центру – атому кислорода оксо-группы. Образуется ендиольная форма. Этот процесс схож с кето-енольной таутомерией (см. стр.113). Ендиольная форма не стабильна и превращается в смесь альдоз (D- глюкозы и D-маннозы) и кетозы (D-фруктозы).
Возможностью взаимных превращений альдоз и кетоз в слабощелочной среде объясняется способность фруктозы давать положительные пробы Толленса и Троммера (см. стр.169).
Реакции восстановления. При восстановлении моносахаридов образуются многоатомные спирты (альдиты), например, глюкоза восстанавливается в глюцит (сорбит), манноза – в маннит, ксилоза – в ксилит. Восстановление проводят водородом в присутствии палладия или никеля.
|
|
|
O |
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|||||||||
|
[H] |
|
|
|
C |
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
OH |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
HO |
|
|
OH |
|
HO |
|
|
|
|
OH |
HO |
|
|
|
|
OH |
[H] |
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
OH |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
CH2OH |
|
|
CH2OH |
|
CH2OH |
|
|
CH2OH |
||||||||||||||
D-глюкоза |
|
глюцит (сорбит) |
D-ксилоза |
|
|
|
ксилит |
||||||||||||||||
Ксилит и сорбит применяются как заменители сахара при сахарном диабете, т.к. они обладают сладким вкусом, но по химической структуре не являются сахарами и не участвуют в процессах метаболизма моносахаридов, которые при сахарном диабете нарушены. Ксилит и сорбит используют также вместо сахара при изготовлении жевательных резинок, т.к. в отличие от глюкозы эти многоатомные спирты не участвуют в процессах молочнокислого брожения (см. стр.173), и молочная кислота не оказывает негативного действия на зубную эмаль.
Восстановление глюкозы в сорбит является одной из стадий промышленного синтеза аскорбиновой кислоты. Гипертонические растворы маннита используют как диуретическое средство для снижения внутричерепного давления и уменьшения отека мозга.
168
Реакции моносахаридов как многоатомных спиртов. Как многоатомные спирты, моносахариды взаимодействуют с гидроксидом меди (II) при комнатной температуре с образованием растворимых хелатных комплексов ярко-синего цвета:
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
HO |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
CH2OH |
|
HO |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
CH2OH |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
OH |
+ Cu(OH)2 |
HO |
|
|
|
|
|
O |
Cu |
HO |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
OH |
HO |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
OH |
O |
|
|
|
|
OH |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
CH OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|||||||||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
D-глюкоза |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|||||||
|
|
|
|
|
|
H O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Реакции окисления моносахаридов протекают по-разному, в
зависимости от условий.
Окисление слабыми окислителями в щелочной среде. Как альдегиды, моносахариды окисляются такими слабыми окислителями, как гидроксид меди (II) (проба Троммера) или аммиачный раствор оксида серебра Ag(NH3)2OH (реакция Толленса).
Моносахариды в щелочной среде неустойчивы, поэтому при окислении образуется смесь продуктов.
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
o |
|
|
||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
Ag(NH3)2OH , t |
продукты окисления + Ag + NH3 + H2O |
||
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
HO |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
глюкозы |
"серебряное |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
зеркало" |
||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
Cu(OH) , to |
продукты окисления + Cu2O + H2O |
||
|
|
|
|
|
|||||||
|
CH2OH |
|
2 |
|
|||||||
|
|
|
|
|
глюкозы |
кирпично- |
|||||
D-глюкоза |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
красный осадок |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В этих реакциях моносахариды проявляют восстанавли- вающие свойства.
Гликозиды не обладают восстанавливающими свойствами, т.к. для них невозможен переход в открытую таутомерную форму.
Фруктоза (кетоза) также окисляется слабыми окислителями, т.к. в щелочной среде изомеризуется в глюкозу и маннозу.
169
Качественной реакцией на фруктозу является реакция Се-
ливанова: при нагревании фруктозы с резорцином в присутствии концентрированной соляной или серной кислоты наблюдается винно-красное окрашивание. Эта реакция основана на том, что при нагревании с минеральными кислотами фруктоза подвергается дегидратации с образованием 5-гидроксиметилфурфурола:
фруктоза |
to |
|
O |
|
|
||
- 3 H2O HOCH2 O |
C |
|
|
|
H |
||
|
|
5-гидроксиметилфурфурол
5-гидроксиметилфурфурол вступает затем в реакцию конденсации с резорцином, образуя окрашенный продукт.
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
O |
+ |
- H2O |
|
HOCH2 O |
C |
H |
2 |
O |
|
|
|
CH |
|||
|
|
|
|
5-гидроксиметилфурфурол
OH HOCH2 O
резорцин
OH
продукт конденсации
Окисление в нейтральной и слабокислой среде. При окисле-
нии альдоз в мягких условиях (например, бромной водой) окисляется только альдегидная группа и образуются гликоновые (глюконовая, манноновая, галактоновая) кислоты.
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
C |
|
|
C |
||||||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
OH |
HO |
|
|
|
|
OH |
Br2, H2O |
HO |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
OH |
|
|
|
OH |
||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
(HOBr) |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
CH2OH |
|
|
|
CH2OH |
||||||
D-глюкоза |
|
D-глюконовая кислота |
||||||||||
Кальциевая соль глюконовой кислоты – глюконат кальция – применяется в медицине как источник ионов кальция (см. стр. 115):
170