|
|
- |
+ |
анионный тип |
|
CH3(CH2)n-O-SO 3 |
Na |
|
|
|
липофильная гидрофильная |
|
|
часть |
часть |
|
|
|
|
+ |
- |
катионный тип |
|
CH3(CH2)n-N(CH3)3 Br |
|
|
|
липофильная гидрофильная |
|
|
часть |
часть |
|
|
CH3(CH2)n-O-(CH2-CH2-O)m-CH2-CH2-OH неионный тип липофильная гидрофильная часть часть
Синтетические моющие средства имеют нейтральную реакцию, эффективны в жесткой воде, но плохо подвергаются биологическому распаду и загрязняют окружающую среду.
Для жиров, содержащих остатки непредельных карбоновых кислот, характерны реакции гидрирования:
|
CH2-O-CO-C 17 H33 |
H2 |
, Ni |
|
|
CH2-O-CO-C 17 H35 |
|
|
|
CH -O-CO-C |
17 H33 |
|
|
|
|
CH -O-CO-C 17 H35 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
p, to |
|
|
CH2-O-CO-C 17 H33 |
|
|
CH2-O-CO-C 17 H35 |
|
триолеин |
|
|
|
|
|
|
|
тристеарин |
В результате этой реакции можно получить из более дешевых жидких растительных масел твердые жиры. Это свойство используют в производстве маргарина.
Наличие остатков непредельных карбоновых кислот в структуре жиров можно подтвердить реакцией с бромной водой:
CH -O-CO-(CH |
|
) -CH=CH-(CH ) -CH |
|
|
CH2-O-CO-(CH 2)7-CH-CH-(CH2)7-CH3 |
|
2 |
|
|
2 |
7 |
2 |
7 |
|
3 |
|
|
|
CH -O-CO-C |
|
H |
+ Br2 |
|
H2O |
|
CH -O-CO-C 17 H35 Br Br |
|
|
|
|
|
|
17 |
|
|
35 |
|
|
|
|
|
|
CH -O-CO-C |
17 |
H |
|
|
|
|
CH2-O-CO-C 17 H35 |
2 |
|
|
35 |
|
|
|
|
|
|
α-олео-α',β-дистеарин
Бромная вода обесцвечивается.
Ненасыщенные жиры способны к реакциям окисления в различных условиях. Окисление раствором перманганата калия в мягких условиях приводит к образованию диольного фрагмента по месту разрыва двойной связи, качественным признаком этой
221
реакции является исчезновение розовой окраски перманганата калия и выпадение бурого осадка диоксида марганца:
|
CH2-O-CO-(CH 2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 |
|
|
CH2-O-CO-(CH 2)7-CH-CH-(CH2)7-CH3 |
|
|
|
CH -O-CO-C 17 H35 |
+ KMnO4 |
H2O |
|
|
|
|
CH -O-CO-C 17 H35 |
OH OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2-O-CO-C 17 H35 |
|
|
CH2-O-CO-C 17 H35 |
|
α-олео-α',β-дистеарин |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ MnO2 |
+ KOH |
При окислении в жестких условиях происходит расщепление молекулы по месту двойной связи:
|
CH2-O-CO-(CH 2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 |
|
|
CH2-O-CO-(CH 2)7-COOH |
|
|
|
CH -O-CO-C 17 H35 |
+ KMnO4 |
H+ |
|
|
|
|
CH -O-CO-C 17 H35 + |
HOOC-(CH2)7-CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
to |
|
|
|
|
|
|
CH2-O-CO-C 17 H35 |
|
CH2-O-CO-C 17 H35 |
+ MnSO4 + K2SO4 |
|
|
α-олео-α',β-дистеарин
Сходным образом (но медленно) протекает реакция окисления жиров и под действием кислорода воздуха (так называемое автоокисление). В результате автоокисления образуются низшие карбоновые кислоты, имеющие неприятный запах и вкус, – жир «прогоркает».
Некоторые лекарственные препараты используются в медицине в виде масляных растворов (камфора, эстрадиола дипропионат, прогестерон и т.д.), поэтому важно уметь контролировать качество этих масел. С этой целью используют специальную характеристику – иодное число жира. Иодное число – это количество граммов иода, способное присоединиться к 100 граммам жира.
CH -O-CO-(CH |
|
) -CH=CH-(CH ) -CH |
|
|
CH2-O-CO-(CH 2)7 |
- |
CH-CH-(CH2)7-CH3 |
|
|
2 |
|
|
2 |
7 |
2 |
7 |
|
3 |
|
CH -O-CO-C 17 H35 |
I I |
|
|
|
|
|
CH -O-CO-C H |
+ I2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
17 |
|
|
35 |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH -O-CO-C |
17 |
H |
|
|
|
|
CH2-O-CO-C 17 H35 |
2 |
|
|
35 |
|
|
|
|
|
|
|
|
α-олео-α',β-дистеарин
Чем более ненасыщенный жир, тем выше его иодное число. В результате автоокисления иодное число жира снижается по сравнению со стандартом, т.к. уменьшается количество двойных связей в молекуле.
222
Еще один вид окисления жиров (а также фосфолипидов) – пероксидное окисление, протекающее с участием свободных радикалов, которые постоянно образуются в организме:
α |
|
|
HO. |
R-CH-CH=CH-R' |
O2 |
|
|
|
R-CH-CH=CH-R' |
H2O |
R-CH -CH=CH-R' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-HO. |
2 |
|
|
|
- H |
O |
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O-O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
пероксид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH=CH-R' |
|
|
|
|
R-CH-CH=CH-R' |
|
R-C |
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
OH |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
гидропероксид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O2 |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C-CH2 |
-R' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
O2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R-COOH |
+ |
|
R'-CH2-COOH |
Реакция пероксидного окисления начинается по α- положению по отношению к двойной связи, т.к. радикалы аллильного типа устойчивы (см. стр. 32), далее образуются пероксид и гидропероксид, который расщепляется с образованием соответствующих альдегидов, которые в свою очередь окисляются в карбоновые кислоты. В результате пероксидного окисления нарушается структура жиров и фосфолипидов, которые являются составляющими клеточных мембран, т.е. нарушаются функции мембран. С этим явлением связывают и процессы старения, и вредное воздействие радиации на организм (один из механизмов возникновения лучевой болезни). Кроме того предполагают, что промежуточные продукты пероксидного окисления липидов обладают мутагенным действием.
Воски
Воски – сложные эфиры высших жирных кислот и одноили двухатомных высших спиртов. В восках содержатся также свободные карбоновые кислоты, высшие спирты, углеводороды. Воски делятся на животные (спермацет, пчелиный воск, ланолин)
и растительные (карнаубский воск). Они образуют защитную смазку на коже человека и животных и предотвращают растения от высыхания. Воски используют при приготовлении косметических средств, мазей, водоотталкивающих пропиток для тканей.
Главным компонентом спермацета (содержится в спермацетовом масле, получаемом из головы кашалота) является цетиловый эфир пальмитиновой кислоты:
O
C15H31-C
O-CH2-(CH2)14-CH3
цетилпальмитат
Другой эфир пальмитиновой кислоты – мирицилпальмитат – содержится в пчелином воске: O
C15H31-C
O-CH2-(CH2)29-CH3
мирицилпальмитат
Как сложные эфиры, воски способны к гидролизу. Их относят к омыляемым липидам.
Фосфолипиды
Фосфолипиды являются главным компонентом клеточных мембран, они сопутствуют жирам в пище и служат источником фосфорной кислоты, необходимой организму человека.
Фосфолипиды относят к сложным липидам. Они являются сложными эфирами фосфатидовых кислот и аминоспиртов. В
|
|
CH2OH |
свою очередь фосфатидовые кислоты – |
|
|
сложные эфиры глицерофосфата и выс- |
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
H |
ших карбоновых кислот. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
Глицерофосфат |
содержит |
асимметриче- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2O-P-OH |
|
|
ский атом углерода, поэтому может су- |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
ществовать в виде двух стереоизомеров. |
L-глицерофосфат |
|
|
|
|
|
|
|
Все природные |
фосфолипиды являются |
|
|
|
|
|
|
|
производными L-глицерофосфата. |
Фосфатидовые |
кислоты – |
ацильные |
производные |
l-глицерофосфата. Как правило, в положении 1 находится остаток
насыщенной карбоновой кислоты, в положении 2 – ненасыщен-
OCH2O-C-R
2
R'-C-O H
O
CH2O-P-OH
OH
L-фосфатидовые кислоты
Примерами фосфолипидов являются фосфатидилколамины (коламинкефалины), фосфатидилхолины (лецитины), фосфатидилсерины (серинкефалины), в которых фосфатидовые кислоты этерифицированы по фосфатному гидроксилу коламином, холином и серином соответственно.
|
CH2-O-CO-R |
|
- H2O |
|
CH2-O-CO-R |
|
|
|
|
|
CH2-O-CO-R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH -O-CO-R' |
|
|
|
|
|
CH -O-CO-R' |
|
|
|
|
|
CH -O-CO-R' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2-O-P-O -CH2- |
|
CH2 |
|
|
|
|
|
|
CH2-O-P-O -CH2- |
CH2 |
CH2-O-P-OH + HO-CH2- |
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
O O |
- |
+ |
|
|
|
|
O OH |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
NH3 |
|
|
NH2 |
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
фосфатидовая |
коламин |
|
фосфатидилколамин |
диполярный ион кефалина |
кислота |
|
|
|
|
|
(кефалин) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В условиях организма фосфолипиды существуют в виде биполярных ионов.
|
CH2-O-CO-R |
|
|
|
|
|
CH -O-CO-R |
|
|
|
|
|
CH -O-CO-R' |
|
|
- H2O |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH -O-CO-R' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2-O-P-O -CH2-CH2 |
|
CH2-O-P-OH + HO-CH2- |
|
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
O OH |
+ |
|
N(CH ) |
|
|
O O - |
|
+N(CH ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
3 |
|
|
|
|
|
3 |
3 |
фосфатидовая |
холин |
|
|
фосфатидилхолин |
|
|
кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(лецитин) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2-O-CO-R |
|
|
|
|
|
|
CH -O-CO-R |
|
|
|
CH -O-CO-R' |
|
|
|
- H2O |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH -O-CO-R' |
|
|
|
+ HO-CH2-CH-COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2-O-P-O -CH2-CH-COOH |
CH2-O-P-OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
OH |
|
|
|
|
|
|
|
O O |
- |
+ |
NH3 |
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
фосфатидовая |
серин |
|
|
|
фосфатидилсерин |
|
кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
(серинкефалин) |
|
Молекулы фосфолипидов дифильны: полярная часть (ионизированная) гидрофильна, неполярные остатки карбоновых кислот – липофильны.
липофильная часть
O
OCH2O-C 
C-O |
H |
O |
|
|
|
|
|
CH2O-P |
|
|
-O |
O |
|
|
+ |
CH2 |
|
|
H N |
схематичное |
|
3 |
CH2 |
|
|
изображение |
|
|
|
гидрофильная часть
На границе раздела фаз за счет дифильности структуры фосфолипиды действут как эмульгаторы. Липидные компоненты, входящие в структуру биомембран, обеспечивают их высокое электрическое сопротивление, непроницаемость для полярных молекул и ионов и проницаемость для неполярных веществ. Фосфолипиды составляют до 90% от общего количества липидов в мембране.
Существует несколько моделей клеточной мембраны. В одной из них мембрана рассматривается как липидный бислой (двойной липидный слой).
Неполярные углеводородные хвосты липидов удерживаются друг возле друга в вытянутом состоянии во внутренней полости за счет гидрофобных взаимодействий. Полярные группы липидов располагаются на внешней поверхности бислоя.
При использовании данной модели биомембран нельзя объяснить, как сквозь нее могут транспортироваться полярные молекулы воды, углеводов, ионы Na+ и K+. Эти факты объясняет жид-
ко-мозаичная модель. В структуру бислоя встроены молекулы белков.
Молекулы белков свернуты таким образом, что их гидрофобные остатки погружены в липидный бислой, а гидрофильные – находятся внутри, поэтому молекула белка является «каналом» для транспорта полярных молекул и ионов.
Кменее распространенным фосфолипидам относятся плазмалогены,
вмолекулах которых присутствует простая эфирная связь с остатком не-
предельного спирта: |
простая эфирная связь |
|
|
CH2-O-CH=CH-(CH |
2)n-CH3 |
|
O |
|
R-C-O H
O
CH2O-P-O-CH 2-CH2-NH2
OH
остаток этаноламина
Плазмалогены
Плазмалогены составляют до 10% от общего количества липидов
ЦНС.
Кроме фосфолипидов, к сложным липидам относят сфинголипиды и гликолипиды.
Сфинголипиды являются производными не глицерина, а сфингозина – ненасыщенного длинноцепочечного двухатомного аминоспирта с транс-конфигурацией двойной связи.
|
|
1 |
|
|
|
|
CH2-OH |
|
|
CH2-OH |
|
|
H |
2 |
|
|
NH2 |
H |
|
|
NH-C-R |
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
OH |
H |
|
|
OH O |
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(CH2)12 |
|
(CH2)12 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
CH3 |
|
|
Сфингозин |
|
Церамид |
|
|
|
|
|
|
|
|
Примером сфинголипидов являются церамиды – N- ацильные производные сфингозина, аминогруппа которого ацилирована жирной кислотой.
Гликолипиды включают углеводные остатки, чаще всего D-галак- тозы. Представителями гликолипидов являются цереброзиды (входят в состав оболочек нервных клеток) и ганглиозиды (выделены из серого вещества мозга). В цереброзидах остаток церамида связан с D-галактозой или D-глюкозой β-гликозидной связью:
остаток галактозы
CH2OH
HO O O-CH2
OH
OH
HNH-C-R
(CH2)12
CH3
Галактоцереброзид
Ганглиозиды отличаются от цереброзидов тем, что вместо остатка моносахарида они содержат сложный олигосахарид.
НЕОМЫЛЯЕМЫЕ ЛИПИДЫ
Неомыляемые липиды – группа негидролизующихся природных веществ, растворимых в неполярных органических растворителях (бензол, хлороформ) и не растворимых в воде. К ним относятся терпеноиды и стероиды. Терпеноиды имеют в основном растительное происхождение, а стероиды – животное. И терпеноиды, и стероиды построены из фрагментов изопрена, поэтому их общее название – изопреноиды.
ТЕРПЕНОИДЫ Терпеноиды – обширный класс природных кислородсодер-
жащих соединений, производных терпенов. Терпены – это углеводороды общей формулы (C5H8)n, где n≥ 2. Углеводородный
скелет всех терпеноидов построен из остатков изопрена (2-метилбутадиена-1,3). CH2=C-CH=CH2
CH3
изопрен
Терпеноиды широко растпространены в природе. Они выделены из цветковых растений семейств Amarantaceae, Lamiaceae, Apiaceae, Asteraceae и др., а также некоторых мхов и грибов. Терпеноиды в больших количествах содержатся в эфирных маслах мяты перечной, эвкалипта, герани, розы, лимона, ромашки аптечной, смоле хвойных деревьев.
К терпеноидам относятся растительные пигменты, смолы, фитогормоны, сапонины, жирорастворимые витамины.
В большинстве терпеноидов изопреновые фрагменты соединены по принципу «голова к хвосту» (т.н. «изопреновое правило», впервые сформулированное О. Валлахом и подтвержденное Л. Ружичкой). Например:
"голова"
"голова" 
"хвост" 
.
.
CH2OH
"хвост"
"хвост"
изопрен |
. |
. |
"голова" |
|
лимонен |
гераниол |
|
|
(В химии терпеноидов принято пользоваться краткими формулами, без обозначения символов углерода). Наряду с таким построением, но гораздо реже, наблюдается порядок соединения «голова к голове». Известны также природные вещества терпенового типа, структура которых не отвечает изопреновому правилу, но эти исключения немногочисленны.
Терпеновые углеводороды общей формулы (C5H8)n классифицируют по количеству изопреновых звеньев в молекуле на монотерпены (n=2), сесквитерпены (n=3), дитерпены (n=4), тритерпены (n=6), тетратерпены (n=8). Другой вид классификации – по количеству циклов в молекуле. Терпены и терпеноиды могут
229
быть ациклическими (цикл отсутствует), моноциклическими, бициклическими и полициклическими.
Примером ациклических терпеноидов является спирт геранил и продукт его окисления – альдегид гераниаль (цитраль). Они содержатся в эфирных маслах герани, лимона и розы.
|
|
|
|
O |
Цитраль используется в |
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
C |
глазной практике как проти- |
|
|
|
[O] |
|
|
H |
вовоспалительное средство. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
гераниол гераниаль Примером моноцикли-
ческих терпенов является лимонен – компонент эфирного масла лимона и скипидара. При гидрировании лимонена образуется ментан, производным которого является ментол.
H2, Ni
|
|
|
|
лимонен |
ментан |
|
|
|
|
Ментол присутствует в эфирном масле переч- |
|
|
|
|
|
|
|
|
ной мяты. Ментол обладает антисептическим, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
болеутоляющим и успокаивающим действием. |
|
|
|
|
|
|
Он входит в состав валидола, мазей, применяе- |
|
|
|
|
|
|
|
|
ментол |
мых при лечении ревматизма и при насморке. |
|
В промышленности ментол получают из |
|
|
|
|
м-крезола. Вначале проводят реакцию алкилирования по Фриде- лю-Крафтсу с получением тимола, который затем гидрируют:
|
|
CH3 |
Cl |
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3-CH-CH3 |
|
|
|
|
|
|
[H] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
AlCl 3 |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
м-крезол |
|
|
CH3-CH-CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
тимол |
|
|
|
ментол |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Как непредельное соединение лимонен способен к реакции гидратации. При полной гидратации в кислой среде, которая про-
