Глава 4элементы зонной теории твердых тел
Выше (п. 2.7) мы рассмотрели поведение атома в предположении, что на него не действуют посторонние силы. Однако в твердом теле атомы взаимодействуют друг с другом, и этот факт необходимо учитывать при описании различных свойств твердых тел.
Первой удачной попыткой объяснения электрических и магнитных свойств твердых тел была теория свободных электронов Друде (1900 г.). Она исходила из представления, что электроны в твердом теле ведут себя подобно молекулам идеального газа. Это позволило ей объяснить такие явления, как электро- и теплопроводность металлов, термоэлектронную эмиссию, термоэлектрические и гальваномагнитные эффекты и т.д. Однако теория Друде оказалась бессильной при рассмотрении свойств твердых тел, зависящих от их внутренней структуры. Она не давала ответа даже на такой вопрос: почему одни тела являются проводниками, а другие изоляторами.
Следующим этапом в развитии электронной теории стала зонная теория твердых тел.
4.1. Обобществление электронов в кристалле
В твердом теле расстояния между атомами настолько малы, что каждый из них оказывается в потенциальном поле остальных атомов, которое нельзя игнорировать.
Вначале проведем качественное рассмотрение последствий объединения атомов в кристалл. Для этого сравним состояние изолированного атома, когда расстояние до другого атома r>>а– порядка кристаллической решетки (рис. 4.1,а). Для простоты возьмем атом натрия, имеющий энергетические уровни 1s, 2s, 2p, 3s. Уровни 1s, 2s, 2pзаполнены, уровень 3sсодержит один электрон, более высокие уровни пусты. Атомы отделены друг от друга потенциальными барьерами, и переход электрона между 3sуровнями отдельных атомов уже на расстоянии более 2 нм практически невозможен.
В верхней части рисунка показана картина распределения плотности вероятности ρ=4πτ2ψψ*обнаружения электрона на расстоянииrот ядра.
Теперь подвергнем атомы медленному сближению так, чтобы образовался кристалл. По мере сближения атомов взаимодействие между ними растет. На рис. 4.1, бприведены два втома натрия.
а)б)
Рис. 4.1. Атомы натрия: а– удаленный атом,τ>>a;б– два атома,τ>>a
Сближение атомов вызывает уменьшение высоты и толщины потенциальных барьеров, разделяющих атомы. Так, для электронов 3sвысота уровня оказывается выше потенциального барьера, и уровень оказывается общим для всех атомов. Это подтверждается и перекрытием функцииρдля 3sуровня. Иными словами происходитобобществление валентных 3s электронов.
В кристалле на этом уровне должно разместиться N одинаковых электронов. Однако, согласно принципу Паули, это запрещено, и 3s уровень расщепляется на N подуровней. В итоге формируется энергетическая зона, где могут находиться свободные электроны, называемые электронным газом.
Вследствие уменьшения толщины потенциального барьера при сближении атомов некоторую свободу перемещения по кристаллу получают и более близкие к ядру электроны. Некоторые из них могут туннелировать сквозь барьеры, и вероятность перемещения зависит от толщины барьера. Эта вероятность уменьшается для более глубоких уровней. Так, в рассматриваемом кристалле время нахождения на уровне 3sсоставляет для электрона 10-15с, а время нахождения на самом глубоком уровне 1s– 104с.
Вернемся к 3sзоне и рассмотрим ее структуру. Мы уже говорили, что зона состоит изNподуровней. Такое состояние называютN– кратно вырожденным, а расщепление уровня на подуровни – снятием вырождения. Так выглядит ситуация, если мы имеем дело сSуровнем (l=0). В общем случае кратность вырождения определяется знакомым нам соотношениемn=2l+1 (п. 2.7). Число электронов, которое может размещаться в зоне, определяется выражением (2l+1)n.
Расстояние между подуровнями очень мало. Если ширину зоны Епринять за несколько электрон-вольт, то расстояние между уровнями будет не более 10-22эВ. Поэтому обычно не учитывают тонкую структуру зоны, считая зону непрерывной.