2. 8. 2. Конденсация и сублимация

Для очистки скандия от примесей предложено использовать конденсацию хлоридов и сублимацию ацетилацетонатов. Температура кипения ScCl₃1077˚C, температуры кипения хлоридов щелочных, щелочноземельных и РЗЭ находятся в диапазоне 1400-1750˚С. Хлориды подгруппы титана кипят при 136–331˚С,SiCl₄при 57˚С,SnCl₄ при 113˚С,NbCl₅при 246˚С,TaCl₅при 234˚С,FeCl₃при 319˚C. Наиболее близки по значению температуры кипения хлоридов железа (II) (1026˚С) и марганца (II) (1190˚С). Хлорид алюминия возгоняется при 180,3˚С. Существенная разница в значениях температуры кипения хлоридов позволяет отделить скандий от большинства сопутствующих элементов. Этим методом был получен рентгено-спектрографически чистыйScCl₃из оксида скандия, содержащего 8-9 %Zrи около 12 %Lnпри хлорировании хлором иS₂Cl₂в присутствии восстановителя с последующей фракционной конденсацией. Фракционной конденсацией хлоридов можно получитьScCl₃, не содержащий примесей, за исключениемThCl₄и некоторого количестваMnCl₂, с выходом 88 % из технического фторида скандия, содержащего около 27 %Sc, много кремния, около 1 % алюминия и других элементов. По числу отделяемых примесей и полноте очистки указанный способ превосходит способы осаждения. Недостатки его – более сложное аппаратурное оформление и неполное извлечение скандия.

Очистка скандия от примесей сублимацией ацетилацетонатов главным образом проводится в лабораторных условиях. Метод основан на сублимации ацетилацетоната скандия Sc(CH₃COCHCOCH₃)₃в вакууме без разложения (в отличие от легко разлагающихся в этих условиях аналогичных соединенийZr,Hf,TiиTh). Ацетилацетонаты РЗЭ менее летучи.

Ацетилацетонат скандия получают, добавляя аммиачный раствор ацетилацетона к водному раствору соли скандия. Выпавший осадок после фильтрования и высушивания сублимируют в вакууме (10^-5мм рт. ст.) при 170˚С. Таким образом удается очистить 70 %-ный оксид скандия (содержащий ~8 %ZrO₂, ~9 %ThO₂, 2 %Y₂O₃, 7 %Yb₂O₃) практически полностью отZr,Hf,Th(содержание в конечном продукте < 0,1 %) и снизить содержаниеY₂O₃до 0,2-0,3 %. Применение этого метода для очистки большого количества скандия ограничивает высокая цена реактива. Недостатки – невысокий выход чистого скандия и невозможность его отделения от алюминия, железа и бериллия.

2. 8. 3. Ионный обмен

Метод ионного обмена в технологии редких металлов применяют как для выделения их соединений из разбавленных растворов, так и для очистки от примесей. При изучении сорбции (на фосфорнокислых ионитах) из бедных растворов установлена зависимость извлечения некоторых элементов и скандия от кислотности среды. Она показывает возможность при сорбции из сильнокислой среды отделить скандий от железа, алюминия, олова, не сорбирующихся при рН > 2-4.

Недостатки – небольшая производительность, дорогостоящие реагенты, трудности десорбции.

Метод ионного обмена рекомендован для получения чистых соединений скандия. Лучше всего этим методом очищать скандий от наиболее трудно отделяемых примесей (РЗЭ, Y,Th). Простой метод ионного обмена в этом случае мало эффективен. Поэтому ионообменное разделение применяют в сочетании с комплексообразованием, т. е. используется ионообменная хроматография. Чаще всего разделение осуществляется на катионитах.

Одним из первых десорбентов для очистки скандия от РЗЭ стала лимонная кислота. Устойчивость цитратов (как и многих других комплексных соединений) повышается в ряду La<Y<Yb<Sc. При десорбции комплексообразователем в первую очередь вымывается скандий. Процесс состоит из: 1) пропускания раствора с разделяемой смесью через колонку со смолой в аммонийной или водородной форме:

Sc³⁺+ 3NH₄R↔ScR₃+ 3NH₄⁺;

2) десорбции ионов Sc³⁺5 %-ным раствором лимонной кислоты (или другим комплексообразователем) при рН 2,8:

ScR₃ + 2H₃C₆H₅O₇ ↔ H₃[Sc(C₆H₅O₇)₂] + 3HR₃.

Проведение процесса указанным способом дает возможность из оксида скандия с 7 % примесей РЗЭ получить продукт, в котором менее 0,5 % РЗЭ даже в последних фракциях, где концентрируется больше всего РЗЭ.

Для эффективного отделения от тория в качестве десорбента был применен 1%-ный раствор гидразинуксусной кислоты при рН = 7.

Эффективнее применение в качестве десорбента аминополиуксусных кислот: нитрилтриуксусной N(CH₂COOH)₃(комплексонI), этилендиаминтетрауксусной (CH₂)₂N₂(CH₂COOH)₄(ЭДТА, Трилон А) и других кислот. По сравнению с лимонной и гидразинуксусной кислотой применение аминополиуксусных кислот дает возможность повысить концентрацию скандия в исходных и получаемых растворах, т. е. увеличить производительность процесса.

Адсорбцию проводят из солянокислых растворов при рН = 1,8 на катионите в водородной форме. Во избежание выпадения в осадок малорастворимой аминополиуксусной кислоты перед десорбцией смолу переводят в аммонийную форму, пропуская 5 %-ный раствор NH₄Cl. После промывания колонки водой проводят десорбцию указанным комплексообразователем при рН = 4.

Для отделения скандия от РЗЭ и Th, а также отZr,Fe,Ti,Al,Caможно проводить сорбцию на катионите в водородной форме с последующей десорбцией скандия солянокислым раствором тиоцианата аммония в виде комплексного соединенияSc(CNS)₂Cl. Если применять в качестве десорбента 1М растворNH₄CNSв 5М соляной кислоте, то в первую очередь вымываютсяAl,Ti,Zr. Торий и РЗЭ, оставшиеся на колонке, извлекают 2М растворомNH₄CNSв 0,5М раствореHCl.

Существует возможность отделения скандия от Y, РЗЭ,Th,Uи на анионитах. Скандий хорошо сорбируется анионитами из растворов, содержащих 1моль/лHFи переменное количествоHCl, что дает возможность использовать фторидные растворы для отделения скандия отTh,Alи РЗЭ. При десорбции 4-8М растворамиHClдополнительно удается отделить скандий отFe³⁺,Sn,Nb,Ta,U.

Для отделения от V,As,Tiпроводят адсорбцию на анионитах из 0,5-2,5М растворовHF. Десорбируют скандий 15 МHF; выход составляет 90-100 %.

Для очистки от Cu²⁺,Co²⁺,Zn²⁺, иCd²⁺рекомендуется адсорбировать скандий на анионитах из сильнокислой среды. От тория и урана скандий отделяют следующим образом. Адсорбцию проводят из 2-3М раствораMg(NO₃)₂на сильноосновном анионите. Десорбируют скандий раствором нитрата магния, а торий и уран – 2,4 М соляной кислотой. Уран и железо отделяют от скандия также и при адсорбции из соляной кислоты на сильноосновном анионите, обработанном предварительно 7 МHCl.