- •В. С. Корзанов, н. П. Шульгина химия редких, рассеянных и редкоземельных элементов
- •Корзанов в.С. , Шульгина н. П.
- •1. Введение
- •2. Химия скандия
- •2. 1. Минералы, руды, месторождения скандия
- •2. 2. Физические и химические свойства
- •2. 3. Кислородсодержащие соединения
- •2. 4. Соли кислородсодержащих кислот
- •2. 5. Соли органических кислот
- •2. 6. Соединения с галогенами
- •2. 7. Другие бескислородные соединения
- •2. 8. Методы отделения скандия от примесей
- •2. 8. 1. Методы осаждения
- •2. 8. 2. Конденсация и сублимация
- •2. 8. 3. Ионный обмен
- •2. 8. 4. Экстракция
- •2. 9. Получение металлического скандия
- •2. 10. Области применения скандия
- •3. Химия редкоземельных элементов
- •3. 1. История открытия лантанидов
- •3. 2. Распространенность в природе и изотопный состав
- •3. 3. Электронная структура атомов и ионов лантанидов
- •3. 4. Физические и химические свойства y и рзэ
- •3. 5. Соединения с кислородом
- •3. 6. Соли кислородсодержащих кислот
- •3. 7. Соли органических кислот
- •3. 8. Соединения с галогенами
- •3. 9. Другие бескислородные соединения рзэ
- •3. 10. Комплексные соединения
- •3. 11. Области применения рзэ
- •3. 12. Минералы и руды рзэ
- •4. Химия ванадия
- •4. 1. История открытия
- •4. 2. Минералы, руды и месторождения
- •4. 3. Физические и химические свойства
- •4. 4. Кислородсодержащие соединения
- •4. 5. Соединения с галогенами
- •4. 6. Соединения с другими неметаллами
- •4. 7. Органические комплексные соединения
- •4. 8. Получение металлического ванадия
- •4. 9. Области применения
- •Рекомендуемый библиографический список
- •Учебное издание
3. 7. Соли органических кислот
Ацетаты Ln(CH3COO)3·nH2O(Ln–Sc,Y, РЗЭ) получают реакцией обмена между сульфатами и ацетатом бария, а также растворением оксидов, гидроксидов или карбонатов РЗЭ в уксусной кислоте. Ацетаты легко растворимы в воде и трудно кристаллизуются. Соединения тяжелых РЗЭ труднее растворимы и легче кристаллизуются. Растворимость ацетатов при 25ºС (% масс.):La(CH3COO)3·H2O– 14,47;Pr(CH3COO)3·H2O– 21,48;Nd(CH3COO)3·H2O– 20,76;Sm(CH3COO)3·H2O– 13,05;Gd(CH3COO)3·H2O– 10,37;Y(CH3COO)3·H2O– 8,28.
При нагревании ацетаты обезвоживаются и разлагаются до оксидов. РЗЭ способны образовывать комплексные ацетаты. Ацетаты могут быть использованы для получения электролизом некоторых РЗЭ высокой чистоты.
Подобно перхлорату, в виде нормальной соли известен и ацетат четырехвалентного церия – Се(СН3СОО)4, представляющий собой красные кристаллы.
Формиаты Ln(HCOO)3получают, растворяя оксиды, гидроксиды и карбонаты в муравьиной кислоте или действуя на соли формиатом аммония. Формиаты цериевой подгруппы кристаллизуются безводными, иттриевой - с различным содержанием кристаллизационной воды и только при температуре кипения – безводными. Формиат иттрия кристаллизуется в виде гидрата –Y(HCOO)3·2H2O. Формиаты тяжелых РЗЭ легче растворимы в воде, чем формиаты легких элементов. Получены комплексные соединения с формиатами щелочных элементов:Me3[Ln(HCOO)6] (Me–Li,Na,K). Эти соли довольно устойчивы. Прокаливание формиатов в токе водорода приводит к образованию гидридов. Существует предположение, что комплексные формиаты и ацетаты полиядерны и имеют состав [Ln3(RCOO)6(H2O)2]3+.
Оксалаты Ln2(C2O4)3·nH2Oполучают, добавляя щавелевую кислоту или ее соль к нейтральным или слабокислым растворам (рН=2–3) солей РЗЭ
Ln2(SO4)3 + 3H2C2O4 = Ln2(C2O4)3 + 3H2SO4.
Оксалаты выпадают в виде белого творожистого осадка, который при нагревании становится кристаллическим. В большинстве случаев оксалаты кристаллизуются с 10 молекулами воды. Растворимость в воде незначительна (г б/в соли на литр при 25ºС): Y2(C2O4)3·9H2O– 1;La2(C2O4)3·10H2O– 0,62;Ce2(C2O4)3·10H2O– 0,41;Pr2(C2O4)3·10H2OиNd2(C2O4)3·10H2O– 0,74;Sm2(C2O4)3·10H2O– 0,69;Gd2(C2O4)3·10H2O– 0,55;Tb2(C2O4)3·10H2O– 3,34.
Растворимость оксалатов РЗЭ в растворе оксалата аммония увеличивается с возрастанием порядкового номера элемента. Осаждение в виде оксалатов дает возможность отделить РЗЭ от примесей кальция, цинка, олова, магния и ряда других элементов.
Оксалаты РЗЭ (особенно элементов цериевой подгруппы) образуют с оксалатами щелочных элементов и аммония двойные соли Me[Ln(C2O4)2], трудно растворимые в воде и растворах оксалатов щелочных металлов. Двойные оксалаты иттриевой подгруппы с калием или аммонием обладают большей растворимостью в воде, чем оксалаты элементов цериевой подгруппы. Растворимость двойных оксалатов элементов иттриевой группы и аммония в растворе оксалата аммония уменьшается в следующем порядке:Lu–Yb–Tm–Er–Y–Ho–Dy.
Оксалаты лантанидов имеют большое значение для химии РЗЭ, так как их малая растворимость в воде, разбавленных кислотах и растворе (NН4)2С2О4используется для группового отделения лантанидов от тория. В 100 см3воды при обычных условиях растворяются только 0,04 г Се2(С2О4)3, а в 100 см31Nсерной кислоты – 160 мг. По ряду Се–Luрастворимость оксалатов в воде несколько увеличивается, а в разбавленной Н2SО4– уменьшается. Как и в случае карбонатов с увеличением атомного номера лантанида термическая устойчивость оксалатов, по-видимому, возрастает.
Цитраты LnC6H5O7·nH2O(илиLnCit·nH2O) образуются при добавлении растворов цитратов щелочных металлов к растворам хлоридов или нитратов РЗЭ в молярном соотношении 1 : 1:
LnCl3+Na3C6H5O7→LnC6H5O7+ 3NaCl
или при взаимодействии хлоридов с разбавленным раствором лимонной кислоты
LnCl3+H3C6H5O7→LnC6H5O7+ 3HCl.
Число молекул кристаллизационной воды в цитратах различно (от 3 до 5).
Лимонная кислота и ее соли были первыми комплексообразователями, которые стали использовать для полупромышленного разделения РЗЭ. Лимонная кислота способна образовывать с РЗЭ комплексы различного состава. В водных растворах существуют ионы [LnCit2]3-. Устойчивость цитратных комплексов возрастает отLaкLu. Константы устойчивости цитратных комплексов РЗЭ при ионной силе 0,025 (рН=3,62-2,46 при 20ºС): [LaCit2]3-- 2,8·109; [NdCit2]3-- 4,5·109; [CeCit2]3-- 4,5·109; [EuCit2]3-- 6,3·109.
При растворении цитратов РЗЭ и иттрия в водных растворах хлорной кислоты (HClO4) и ее солей (NaClO4) основной комплексной частицей являетсяLnCit. При растворении в растворах цитратов щелочных металлов (рН = 6-7) доминируют комплексные частицы [LnCit] и [LnCit2]3-. Из щелочных растворов цитратов РЗЭ иYвыделены соединения –KLnCitOH·H2O. Исследование растворимости цитратных комплексовLa,Pr,Nd,Sm,Gd,Yb,Yв воде, подкисленной хлорной кислотой, показало, что растворимость их убывает при изменении рН среды от 2 до 7.
Таратраты. Образуется два вида виннокислых солей (таратратов). Средние тартратыLn2(C4H4O6)3·nH2Oполучают при взаимодействии солей РЗЭ иYс тартратом аммония или винной кислотой; выпадают амфотерные осадки, которые при нагревании переходят в кристаллогидраты с различным содержанием кристаллизационной воды. Кислые тартратыLnH(C4H4O6)2·nH2Oполучают упариванием водных растворов, содержащих нитраты РЗЭ и избыток винной кислоты. Средние тартраты мало растворимы в воде, но они растворимы в растворах минеральных кислот, щелочей и тартратов щелочных металлов и аммония. Растворение средних тартратов в нейтральных и щелочных средах способствует образованию комплексных анионов [Ln(C4H4O6)(C4H3O6)]2-и [Ln(C4H4O6)2]3-по реакциям
Ln2(C4H4O6)3+ 2OH-+ [C4H4O6]2-↔ 2[Ln(C4H4O6)(C4H3O6)]2-+ 2H2O,
[Ln(C4H4O6)(C4H3O6)]2- + OH- ↔ [Ln(C4H4O6)2]3- + H2O.
Редкоземельные элементы образуют соединения со многими другими органическими кислотами: пропионовой, масляной, валериановой, молочной, глюконовой и др.