- •В. С. Корзанов, н. П. Шульгина химия редких, рассеянных и редкоземельных элементов
- •Корзанов в.С. , Шульгина н. П.
- •1. Введение
- •2. Химия скандия
- •2. 1. Минералы, руды, месторождения скандия
- •2. 2. Физические и химические свойства
- •2. 3. Кислородсодержащие соединения
- •2. 4. Соли кислородсодержащих кислот
- •2. 5. Соли органических кислот
- •2. 6. Соединения с галогенами
- •2. 7. Другие бескислородные соединения
- •2. 8. Методы отделения скандия от примесей
- •2. 8. 1. Методы осаждения
- •2. 8. 2. Конденсация и сублимация
- •2. 8. 3. Ионный обмен
- •2. 8. 4. Экстракция
- •2. 9. Получение металлического скандия
- •2. 10. Области применения скандия
- •3. Химия редкоземельных элементов
- •3. 1. История открытия лантанидов
- •3. 2. Распространенность в природе и изотопный состав
- •3. 3. Электронная структура атомов и ионов лантанидов
- •3. 4. Физические и химические свойства y и рзэ
- •3. 5. Соединения с кислородом
- •3. 6. Соли кислородсодержащих кислот
- •3. 7. Соли органических кислот
- •3. 8. Соединения с галогенами
- •3. 9. Другие бескислородные соединения рзэ
- •3. 10. Комплексные соединения
- •3. 11. Области применения рзэ
- •3. 12. Минералы и руды рзэ
- •4. Химия ванадия
- •4. 1. История открытия
- •4. 2. Минералы, руды и месторождения
- •4. 3. Физические и химические свойства
- •4. 4. Кислородсодержащие соединения
- •4. 5. Соединения с галогенами
- •4. 6. Соединения с другими неметаллами
- •4. 7. Органические комплексные соединения
- •4. 8. Получение металлического ванадия
- •4. 9. Области применения
- •Рекомендуемый библиографический список
- •Учебное издание
3. 12. Минералы и руды рзэ
Среднее суммарное содержание лантанидов в земной коре – около 0,01 %; они более распространены, чем B,Cu,Co, например,Tmбольше, чемSb,Bi,I,Cdи др. В природе наблюдается большое число типов редкоземельной минерализации. Однако значительные концентрации в земной коре образуют только некоторые собственно редкоземельные минералы (монацит, бастнезит, ксенотим, эвксенит и др.).
Больше всего РЗЭ содержится в углях, золе растений, почвах, организмах животных и человека. Очень редки месторождения, содержащие 3-7 % Ln2O3. В большинстве случаев РЗЭ сопутствуютThиU. В породах преимущественно находятся минералы групп силикатов и сложных оксидов, в гидротермалитах и корах выветривания – карбонаты, фосфаты, фториды. Обычно в редкоземельных минералах наблюдается преобладание одной подгруппы (цериевой или иттриевой), хотя в малых количествах содержатся и остальные элементы. Минералы такого типа относятся к селективным. Примеры селективных цериевых минералов – монацит (Ce,La…)PO4– фосфат РЗЭ иTh; бастнезит (Ce,La,Pr)(CO3)F– фторкарбонат; лопарит (Na,Ca,Ce…)(Ti,Ta,Nb)O3– титано-тантало-ниобат. К селективным иттриевым минералам относят: эвксенит (Y,Er,Ce,U,Pb,Ca)(Ti,Nb,Ta)2(O,OH)6– титано-тантало-ниобат; ксенотимYPO4– фосфат.
Образование селективных минералов связано с тем, что с уменьшением ионного радиуса от LaкLuуменьшается устойчивость комплексных соединений, благодаря чему в природе происходит перераспределение РЗЭ и избирательное концентрирование в минералах. Влияние размеров ионных радиусов сказывается и на избирательности изоморфного замещения ионами РЗЭ ионов других металлов. Так, в минералах с крупными катионами (Sr,Ba,Th) последние замещаются элементами преимущественно цериевой подгруппы. В минералах с небольшими катионами (Mn,Fe,U,Zr) – катионами элементов иттриевой подгруппы и известно очень мало минералов, содержащих РЗЭ без отчетливого преобладания подгрупп. К таким минералам относятся гадолинит (Y2FeBe2[SiO4]2O2),содержащий 30,7-46,5 %Y2O3и 5-23 % (Ce,La)2O3; ортит ((Ca,Ce,Mn)2(FeII,FeIII,Mg)Al2[Si2O7][SiO4](O,OH), содержащий до 6 %Ce2O3, до 7 %La2O3, и до 8 %Y2O3.
Таблица 3. 15. Химический состав основных рудных минералов, являющихся в настоящее время промышленным сырьем на РЗЭ
|
Монацит (Ce, La…)PO4
|
50-60 % Ln2O3, 22-31 % P2O5, до 5 % Y2O3, до 7 % ZrO2, до 6 % SiO2, до 35 % ThO2, 0,1-0,3 % U |
|
Бастнезит (Ce, La, Pr)CO3F |
36,9-40 % Ce2O3, 36,3 % (La, Nd, Pr)2O3, 19,8-20,2 % CO2, 2,2-8,5 % F |
|
Эвксенит* (Y, Er, Ce, U, Pb, Ca)(Nb, Ta, Ti)2(O,OH)6 |
18,3-33 % Nb2O5, 1-25 % Ta2O5, 17-26,4 % TiO2, 2,6-16 % UO2, следы-12 % UO3, 1,5-4,7 % ThO2, 16,3-28,8 % (Y, Er)2O3, 0,4-9,5 % Ce2O3, 0,1-2,3 % CaO, 1,4-4,0 % H2O |
|
Лопарит (Na, Ca, Ce…)(Ti, Nb)O3 |
39,2-40 % TiO2, 32-34 % Ce2O3 и La2O3, 8-10 % Nb2O5 и Ta2O5, 4,2-5,2 % CaO, 7-9 % Na2O, примеси Sr, K, Si, 0,5-0,6 % ThO2 |
*Если содержание TiO2преобладает над содержаниемNb2O5иTa2O5, то минерал носит название поликраз.
Подавляющее большинство месторождений РЗЭ являются комплексными и используются для извлечения и других ценных элементов (Ta,Nb,Zr,Th,U). Часто РЗЭ добывают попутно.
На долю США приходится 48 % запасов РЗЭ, большими ресурсами располагают Индия, Кения, Канада, Бразилия, ЮАР. На долю остальных стран приходится около 0,6 %.
Монацит ранее был основным источником и перерабатывался на Thи РЗЭ. С ростом спроса наEuвыросла экономическая ценность бастнезита благодаря большему содержанию этого элемента (≈ 0,1 %Eu2O3) по сравнению с монацитом (≈ 0,04 %Eu2O3). Кроме того, бастнезит имеет то преимущество, что он практически не содержит радиоактивного тория, затрудняющего технологическую переработку. Потребность вThсейчас меньше, чем произведенное его количество, поэтому во многих странах он находится в резерве.
Реальным источником иттриевых РЗЭ и Euсчитаются эвксенит, отходы от переработки урановых руд и ксенотим, извлекаемый попутно при разработке оловянных руд. Известно лишь одно, имеющее промышленное значение месторождение эвксенита, запасы которого составляют 0,1 % от общих ресурсов РЗЭ.
В годы второй мировой войны РЗЭ извлекали в Германии из апатита. После войны работы по извлечению РЗЭ производились в Восточной Германии, Польше, Венгрии, Финляндии. Интерес к этому источнику проявляют в США и Канаде.
Общие ресурсы РЗЭ достаточно велики и оцениваются в 15 – 20 млн т в пересчете на оксиды. В большинстве случаев месторождения располагаются в доступных районах и могут эффективно разрабатываться.