2. 8. 4. Экстракция

Экстракционный метод широко применяется для очистки скандия от трудно отделяемых примесей и для извлечения скандия и других ценных компонентов из разбавленных растворов. Он имеет ряд преимуществ перед другими методами: прост в оформлении, высокопроизводителен, позволяет освободиться от многих примесей. Наиболее старый экстракционный способ очистки скандия от примесей основан на экстракции тиоцианатного комплекса предполагаемого состава H[Sc(CNS)₄] диэтиловым эфиром из нитратных и хлоридных растворов. Данный способ эффективен при очистке скандия отMg,Ca, РЗЭ иттриевой подгруппы,La,Ti,Zr,Th, однако не позволяет хорошо очистить отBe,Al,In,Fe.

Для повышения извлечения скандий сначала экстрагируют из кислого раствора; вместе со скандием в эфирный слой переходят цирконий, гафний, титан. При обработке эфирного слоя насыщенным раствором тиоцианата аммония с добавлением аммиака при рН 3,5 примеси переходят в водную фазу. Для окончательной очистки от Ti,Zrи других примесей эфирный слой обрабатывают 45 %-ным растворомNH₄CNS, после чего в нем остается только скандий, реэкстрагируемый многократной водной обработкой. Указанной методикой из концентрата, содержащего 70-80 %Sc₂O₃, удается получить оксид скандия, практически не содержащий РЗЭ,Zr,Hfи других примесей; выход 90 %. Чтобы не загрязнять скандийFe³⁺, рекомендуется предварительно восстановить его доFe²⁺. Несмотря на эффективность метод имеет ограничения по применению, связанные с огнеопасностью экстрагента и большим расходом тиоцианата аммония. Кроме диэтилового эфира для экстракции тиоцианата скандия можно использовать изоамиловый спирт. При этом из концентрата, содержащего 2,85 %ThO₂, 1,77 %ZrO₂, 0,38 %U₂O₃, получен оксид скандия чистотой 99,95 %; выход 95 %.

Для отделения скандия от РЗЭ в качестве экстрагента предложен ацетилацетон (в смеси с бензолом, бутилацетатом или хлороформом), который извлекает скандий при рН = 5-8 на 97-99,3 %. Также используют дибензоилметан (с теми же разбавителями), экстрагирующий скандий при рН = 5 на 95-99 %. Может быть применен и теноилфторацетон (в бензоле), извлекающий скандий при рН = 2 на 98 %. Для технологических целей в более крупных масштабах наиболее часто скандий экстрагируют трибутилфосфатом (ТБФ), диалкильными эфирами алкилфосфорной кислоты (ДААФ), алкилфосфорными кислотами. Экстракция скандия ТБФ и ДААФ успешна лишь из сильнокислых сред (HCl,HNO₃,HClO₄) или в присутствии высаливателей (хлориды и нитраты кальция и магния), что затрудняет их применение для извлечения скандия из бедных растворов. При экстракции скандия ТБФ состав извлекаемых сольватов зависит от среды и высаливателей: из хлоридных растворов получены сольватыScCl₃·xТБФ (x от 2 до 3); из азотнокислых растворов –Sc(NO₃)₃·3ТБФ. Экстракцией ТБФ можно отделить скандий от РЗЭ,Th,Zr,Al.

Для выделения скандия из бедных растворов с целью концентрирования используют алкилфосфорные кислоты. Они обладают меньшей селективностью, чем ТБФ, и вместе со скандием экстрагируют цирконий, торий, титан, железо, уран и другие примеси. Однако их можно использовать для экстракции как из кислых, так и из нейтральных растворов.

Из нейтрального раствора экстракция происходит за счет образования соли скандия с органической кислотой, растворимой в этой кислоте, т. е. по катионообменному механизму

nSc³⁺+ 3H_nX↔Sc_nX₃+ 3nH⁺,

где H_nX– алкилфосфорная кислота.

При повышении кислотности диссоциация алкилфосфорной кислоты уменьшается, экстракция ухудшается. При значительном повышении кислотности экстракция вновь улучшается за счет образования молекулярных соединений, координированных через кислород фосфорильной группы, т. е. экстракция идет по сольватному механизму. Образование скандием прочных соединений с фосфорорганическими кислотами дает возможность дополнительно очищать его от примесей кислотной промывкой органической фазы. Недостаток метода: реэкстрагировать скандий можно, лишь используя плавиковую кислоту или щелочь, что приводит к образованию труднофильтруемых осадков ScF₃иSc(OH)₃.

Для выделения скандия из растворов, содержащих уран, торий и скандий, используется додецилфосфорная кислота. Из растворов, содержащих до 0,001 г/л Sc, вместе с торием и ураном экстрагируется и скандий. Реэкстрагируют уран 10 н.HCl, а торий и скандий – плавиковой кислотой.

С целью концентрирования скандия применялась экстракция из сернокислых растворов раствором первичного амина в керосине. В результате двух стадий в органическую фазу удалось перевести 97 % скандия. Реэкстрагент – 2 н. HCl. Концентрация скандия в реэкстракте по сравнению с исходным раствором повысилась в 40 раз.