2. 4. Соли кислородсодержащих кислот
Сульфат Sc2(SO4)3∙nH2Oможет быть получен упариванием растворов оксида, гидроксида или карбоната скандия в разбавленнойH2SO4. Гидраты сульфата скандия могут содержать 2,3,5 и 6 молекул воды. При нагревании кристаллогидратSc2(SO4)3∙6H2Oобезвоживается и разлагается:
Sc2(SO4)3∙6H2O
Sc2(SO4)3∙2H2O
Sc2(SO4)3
Sc2O(SO4)2
Sc2O3.
Безводный сульфатскандия – белое гигроскопичное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Может быть получен действием концентрированной серной кислоты на оксид или гидроксид скандия и обезвоживанием кристаллогидрата сульфата при 250˚С.
Из водных сернокислых растворов выделяются сульфаты скандия: основныйScOHSO4·2H2OисреднийSc2(SO4)3∙5H2O. В концентрированных растворахH2SO4(> 42 %), средний сульфат обезвоживается, и далее образуется сольватSc2(SO4)3∙3H2SO4.
В системах с сульфатами щелочных металлов и аммония выделяются комплексные соединенияMe[Sc(SO4)2] иMe3[Sc(SO4)3]. С сульфатамиLiиNaобразуются комплексы только первого типа –Me[Sc(SO4)2]∙nH2O. С сульфатамиK,Rb,CsиNH4+образуются оба типа комплексных соединений. КомплексMe3[Sc(SO4)3] в воде превращается вMe[Sc(SO4)2]. Термическая устойчивость комплексных сульфатов скандия понижается с увеличением радиусаMe+.
Двойные сульфаты скандия и аммония или натрия хорошо растворяются в воде и концентрированных растворах (NH4)2SO4иNa2SO4.K3[Sc(SO4)3] практически нерастворим вK2SO4, поэтому его предложено использовать для отделения скандия от элементов иттриевой подгруппы.K3[Y(SO4)3] растворяется в 30 раз лучше, чемK3[Sc(SO4)3].
Основный тиосульфатSc(OH)S2O3образуется при действии тиосульфата натрия на растворы хлорида или нитрата скандия:
ScCl3 + Na2S2O3 + H2O = Sc(OH)S2O3 + 2NaCl + HCl.
Sc(OH)S2O3 представляет собой желтоватый кристаллический хорошо фильтрующийся осадок. Используется для отделения скандия от лантаноидов. При осаждении тиосульфата скандия в кислой среде (рН = 2) лантаноиды остаются в растворе.
НитратSc(NO3)3·4H2Oполучается в виде кристаллогидрата растворением оксида, гидроксида или карбоната скандия в разбавленнойHNO3с последующим упариванием растворов. Это кристаллическая гигроскопичная соль, хорошо растворимая в воде, спирте, эфире и др. органических растворителях. В зависимости от концентрацииHNO3из водных растворов выделяютсяScOH(NO3)2∙3H2O,Sc(NO3)3·4H2O,Sc(NO3)3·3H2O,Sc(NO3)3·2H2O,Sc(NO3)3·2HNO3. По составу, строению и свойствам нитраты скандия сходны с нитратами индия и тяжелых редкоземельных элементов, но имеют и существенное различие. Например, основный и средний нитраты хорошо растворимы в воде, их растворимость с повышением температуры возрастает (табл. 2.1).
Таблица 2.1. Растворимость нитратов скандия при различных температурах
|
Температура,˚C |
Растворимость, вес. % | |
|
ScOH(NO3)2∙3H2O |
Sc(NO3)3∙4H2O | |
|
0 25 50 70 90 |
14,96 16,40 18,05 19,10 20,80 |
16,83 18,62 20,19 ∞ ∞ |
Нитраты скандия отличаются высокой термической устойчивостью:
Sc (NO3)3
Sc2O
(NO3)4
ScONO3
Sc4O5
(NO3)2
Sc 2O3.
Нитраты скандия можно использовать для его экстрагирования органическими растворителями.
Карбонат скандия.Для скандия характерно образованиеосновных карбонатовпеременного состава:Sc(OH)CO3·H2O, [Sc(OH)m]2(CO3)3-m·3H2O. Они нестойки, легко разлагаются при нагревании. Образуются в виде объемистого белого осадка при действии карбонатов аммония или щелочных металлов на растворы солей скандия. Растворяются в растворах (NH4)2CO3иNa2CO3, образуя комплексные соединения Ме[Sc(CO3)2]∙nH2O, Ме5[Sc(CO3)4]∙nH2O, мало растворимы в воде и слабокислых растворах; могут быть использованы для отделения скандия от других элементов.
Устойчивость однотипных комплексных карбонатов скандия увеличивается в ряду NH4 <Na<K<Rb<Cs. В воде карбонатные комплексы гидролизуются, степень гидролиза понижается в той же последовательности. Растворяются в кислотах и концентрированных растворах карбонатов аммония и натрия. Осаждение двойного карбоната натрия используется для отделения скандия от тория, который остается в виде растворимого комплекса в растворе.
Фосфаты скандия.ОртофосфатScPO4∙2H2Oобразуется действием на водные растворы солей скандия фосфорной кислоты. Аналогичен фосфатам иттрия, РЗЭ,Ga,Inи других металлов. В отличие от фосфатов РЗЭ фосфат скандия выделяется из раствора только в виде дигидрата – устойчивого кристаллического соединения, существующего в природных условиях. Обладает низкой растворимостью. Для скандия характерно образованиедигидрофосфатаSc(H2PO4)3, неустойчивого при нагревании
Sc(H2PO4)3
[Sc(PO3)3]n
ScPO4.
ПирофосфатSc4(P2O7)3образуется действием пирофосфата натрия на растворы солей скандия:
4ScCl3 + 3Na4P2O7 = Sc4(P2O7)3 + 12NaCl.
Он отличается от аналогичных соединений других элементов своей малой растворимостью даже в минеральных кислотах, что может быть использовано для отделения Scот сопутствующих элементов.
Пирофосфат натрия осаждает из растворов солей скандия трудно растворимый осадок NaScP2O7∙3H2O, который можно рассматривать как натриевую сольскандий-пирофосфорной кислоты.Аналогичные соединения известны для РЗЭ.
Хроматы скандия.Средний хроматSc2(CrO4)3получен действием хромовой кислоты на растворы солей скандия. Кристаллизуется с различным числом молекул воды –Sc2(CrO4)3·nH2O, гдеn= 1, 3, 6. Получен основный хроматScOHCrO4·H2O. Хроматы скандия способны, подобно хроматам РЗЭ, образовыватьдвойные соединениясоставаMe[Sc(CrO4)2]·nH2O, гдеMe–NH4+,Na,K,Rb,Cs.
Молибдаты скандия.Средний молибдатSc2(MoO4)3получают путем сливания растворовScCl3 и (NH4)2MoO4в диапазоне рН = 2,5-6 или спекания оксидовSc2O3иMoO3. Это белое безводное, термически устойчивое, кристаллическое вещество. До 1300˚С не претерпевает никаких превращений. Плавится при 1900±50˚С без разложения. Плотность сухой соли 2,93 г/см3, прокаленной – 3,09 г/см3. Образуетдвойные молибдатыMe[Sc(MoO4)2], гдеMe–Li,Na,K, температуры плавления которых 820, 940, 1100˚С соответственно.
Вольфраматы скандия.ВольфраматSc2(WO4)3·10H2Oполучают подобно молибдату, сливая вместе растворыScCl3 и (NH4)2WO4в диапазоне рН = 3,5–5. Это белое рентгеноаморфное вещество. В интервале температур 50-300˚С обезвоживается. Вода удаляется в две стадии. При 50-150˚С удаляются 7H2O, при 300˚С – остальные 3H2O. Плавится при 1620±50˚С без разложения. Плотность – 3,48 г/см3. Безводная соль получается спеканием оксидовSc2O3иWO3при 1000˚С. Образуетдвойные вольфраматыMe[Sc(WO4)2], гдеMe–Li,Na,K, температуры плавления которых 990, 860, 1170˚С соответственно.
Свойства сульфата, хромата, молибдата, вольфрамата и соответствующих основных солей скандия изменяются в зависимости от природы анионов. Так, растворимость в воде и склонность к гидролизу соединений скандия уменьшается по ряду CrO42ˉ >SO42ˉ >MoO42ˉ >WO42ˉ. Термическая устойчивость этих соединений увеличивается в обратной последовательности. В этой же последовательности увеличивается и прочность связиSc3+ – анион.
Свойства двойных солей – Me[Sc(ЭO4)2] (гдеMe–Li,Na,K,Rb,Cs; Э –S,Cr,Mo,W) изменяются в зависимости от природы не только аниона, но и однозарядного катиона. Устойчивость этих соединений увеличивается в рядах отLiкCsиWO42-≈MoO42ˉ <SO42ˉ <CrO42ˉ.