2. 5. Соли органических кислот

Скандий, как и РЗЭ, образует соли с органическими кислотами (щавелевой, уксусной, винной, лимонной и т. д.). Карбоновые и оксикарбоновые кислоты были первыми комплексообразователями, применяемыми для разделения Sc,Yи РЗЭ. В последнее время применяются нитрилтриуксусная, этилендиаминтетрауксусная и другие полиуксусные кислоты.

ОксалатSc₂(C₂O₄)₃образует кристаллогидраты с 3, 4, 5, 6 и 18 молекулами воды. Наиболее устойчив при обычных условиях гексагидратSc₂(C₂O₄)₃·6Н₂О, который получают в виде тонкого порошка действием избытка разбавленного раствора щавелевой кислоты на раствор соли скандия. Безводный оксалат скандия – кристаллическое гигроскопичное вещество, получаемое дегидратацией кристаллогидратов при нагревании

Sc₂(C₂O₄)₃·Н₂ОSc₂(C₂O₄)₃+ Н₂О.

Дальнейшее нагревание приводит к разложению

Sc₂(C₂O₄)₃Sc₂O₃+ 3СО + 3СО₂.

Безводный оксалат скандия и кристаллогидраты умеренно растворимы в воде (~ 60 мг/л в пересчете на Sc₂O₃при 25˚С). Их растворимость значительно возрастает в присутствии минеральных кислот, оксалата аммония и аммиака, что сильно отличает оксалат скандия от оксалатов РЗЭ. Оксалат скандия образует двойные соединения с оксалатами аммония, натрия и калияMe₃[Sc(C₂О₄)₃]∙5Н₂О. Эти соединения растворяются в воде, неустойчивы и легко гидролизуются. Некоторые из них могут быть использованы в аналитических целях для получения чистых соединений скандия.

Тартраты скандия.Известнысреднийикислыйтартраты скандия. Средний тартратSc(C₄Н₄О₆)₃∙nН₂О получают при взаимодействии соли скандия с тартратом аммония или винной кислотой. Это аморфный осадок, переходящий при нагревании в кристаллический. Кислый тартратScН(C₄Н₄О₆)₂∙3Н₂О получают взаимодействием нитрата скандия с избытком винной кислоты при упаривании. Тартраты скандия трудно растворимы в воде, легко растворимы в минеральных кислотах, щелочах и растворах тартратов щелочных металлов и аммония. Скандий образует трудно растворимые двойные аммонийные тартратыNH₄CO₂(CHOH)₂CO₂Sc(OH)₂∙nH₂O, которые используются для отделения скандия от соединенийAl,Fe3+,Ti,Zr,Hfи РЗЭ цериевой подгруппы.

АцетилацетонатSc(CH₃COCHCOCH₃)₃получают добавлением спиртового раствора ацетилацетона в водный раствор соли скандия с дальнейшей нейтрализацией гидроксидом аммония. Это весьма устойчивое кристаллическое соединение, плавится при 187,5˚С без разложения. Мало растворим в воде, хорошо растворяется в спиртах, эфирах, ацетоне, хлороформе, бензоле. По термическим свойствам отличается от аналогичных соединенийZr,Hf,Th,Be; используется для отделения от них. Возгоняется при 200˚С. В аналогичных условиях ацетилацетонаты РЗЭ разлагаются.

2. 6. Соединения с галогенами

Скандий непосредственно взаимодействует со всеми галогенами. Однако его галогениды, за исключением фторида, обычно получают косвенным путем. Из раствора галогениды выделяются в виде кристаллогидратов.

ФторидScF₃получают путем нагреванияSc₂O₃с плавиковой кислотой или действием фтороводородом на растворы солей скандия:

Sc₂O₃+ 6HF= 2ScF₃+ 3H₂O,

ScCl₃+ 3HF=ScF₃+ 3HCl.

ScF₃– белое кристаллическое вещество, тугоплавкое и высококипящее. Растворяется в плавиковой кислоте, растворах фторидов калия, натрия и аммония, образуя комплексную кислотуH₃[ScF₆] и двойные солиMe[ScF₄],Me₂[ScF₅],Me₃[ScF₆].

Реакция ScF₃+ 3NH₄F= (NH₄)₃[ScF₆] используется для отделения скандия от РЗЭ, так как существует различие в растворимости фторидов РЗЭ и скандия в раствореNH₄F.

Растворимость ScF₃в воде и минеральных кислотах меньше, чем фторидов РЗЭ. Это свойство также используется для отделения скандия от РЗЭ иY.

ХлоридScCl₃– белое кристаллическое вещество. Гигроскопичен, на воздухе расплывается. Получают при нагреванииSc₂O₃с углем в токе хлора. При нагревании на воздухеScCl₃переходит вScОCl, плохо растворимый в воде, кислотах и щелочах.

При 800-850˚С ScCl₃возгоняется. Высокая летучесть может быть использована в процессе фракционированной сублимации для отделения скандия от большинства сопутствующих элементов (лантаноидов,Be,Ti,Fe,Zr,Hfи др.).

ScCl₃растворяется в воде, спирте и растворахHCl, что используется для отделения скандия отAl,Y, РЗЭ.

Безводный ScCl₃склонен к образованию двойных солей с хлоридами щелочных металлов (известны солиMe₃[ScCl₆], гдеMe–K,Na,Rb,Cs).

Из кристаллогидратов хлорида скандия наиболее устойчивы ScCl₃∙6Н₂О иScCl₃∙9Н₂О. Гексагидрат кристаллизуется из солянокислых растворов. Выше 100˚С разлагается до оксида.

Бромид и йодидScBr₃,ScI₃– твердые кристаллические вещества, очень гигроскопичные. Возгоняются соответственно при 929 и 909˚С. Безводные соли получают при действии брома (йода) на скандий или галогеноводородов наScCl₃при нагревании:

ScCl₃+ 3НBr→ScBr₃+ 3НCl.

Безводные ScBr₃иScI₃растворяются в воде и спирте. Из водных растворов кристаллизуются в виде гексагидратовScBr₃∙6Н₂О,ScI₃∙6Н₂О.

При нагревании они разлагаются до оксида скандия:

ScBr₃∙6Н₂ОScBr₃∙3Н₂О →ScOBr→Sc₂O₃,

ScI₃∙6Н₂О Sc₂O₃.

Галогениды скандия плавятся под давлением и сублимируются (табл. 2.2).

Таблица 2.2. Температуры плавления и сублимации галогенидов скандия

Галогенид	tпл.,˚С	tсубл.,˚С
ScF3 ScCl3 ScBr3 ScI3	1515 960 960 945	Не определена 967 929 909