3. 8. Соединения с галогенами

Таблица. 3.9. Значения теплот образования галогенидов Laи лантанидов

Элемент	Энергия образования, кДж/моль
	Cl	Br	I
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu	1072 1059 1055 1030 1022 1000 1005 992 988 976 959 959 963 955	925 913 900 888 867 858 850 837 825 --- 800 795 812 ---	657 653 641 628 624 637 620 616 603 595 586 577 544 557

Из галогенидов лантанидов (LnГ₃) фториды малорастворимы в воде. Теплоты обра­зования СеF₃и РrF₃равны соответственно 1716,6 и 1683,1 кДж/моль. Практическое значение имеет глав­ным образом СеF₃, применяемый в производстве углей для дуговых ламп (его добавка резко повы­шает яркость свечения). При сильном нагревании на воздухе фторидыLnF₃переходят сперва в оксофторидыLnОF, а затем в соответствующие оксиды. В расплавах они образуют с фторидами щелочных металлов комплексы М₃[LnF₆], устойчивость ко­торых возрастает по мере уменьшения радиусаLn³⁺и увеличения радиуса М⁺. Были получены также ком­плексные фториды составаNаLnF₄. Для константы диссоциации ионаGdF²⁺дается значение 1∙10^-4.

Как видно из приведенных данных (табл. 3.9), теплоты образования, в основном, довольно последо­вательно снижаются по мере уменьшения радиусов ионов. Строение мо­лекул LnГ₃(в парах) установлено на примере неодима: они представляют собой пло­ские треугольники с атомомNdв центре и ядерными расстояниямиNd—Г, равными 0,222 (F), 0,258 (Сl), 0,272 (Вr) и 0,294 нм (I).

Интересен своеобразный ход изменения температур плавления галогенидов LnГ₃. Как видно из рис. 3. 7, при переходе по рядуI– Вr– Сlминимум температуры плавления смещается от РrкSmи затем к Тb, а у фторидов (температуры плавления которых довольно последовательно снижаются от 1365 у СеF₃до 1320 уLuF₃) этот минимум приходится на лютеций, т. е. смещается еще далее. Причины этого не ясны.

Хлориды, бромиды и иодиды рассматриваемых элементов хорошо растворимы не только в воде, но и в низших спиртах. Интересно при этом, что растворимость СеСl₃иNdСl₃в нормальном пропиловом спирте оказалась гораздо большей, чем в изопропиловом. Из водных растворов выделяются кристаллогидратыLnГ₃∙nН₂О (где чаще всегоn= 6). Нагреванием таких кристаллогидратов были получены оксохлоридыLnОСl.

Рис. 3. 7. Температуры плавления LnГ₃

В расплавах или неводных средах могут образовываться некоторые комплексные производные галогенидов LnГ₃. Например, в расплавах установлено образование К₃GdCl₆(т. пл. 825) и К₃DуСl₆(t_пл.= 790°С), а нерастворимый в эфире СеВr₃дает сLiВrрастворимый комплексLi₃СеВr₆. Константы диссоциации ионовLnСl²⁺имеют порядок единицы и от Се кLuнесколько возрастают. Интересно, что с изменением природыLn³⁺растворимостьLnСl₃в воде меняется мало, тогда как в концентрированной соля­ной кислоте она по направлению от Се кLuрезко уменьшается.

Фториды LnF₃·0,5H₂Oвыпадают в виде белых аморфных желатинообразных осадков при действии избытка фтороводородной кислоты и ее растворимых солей на водные растворы солей РЗЭ. При нагревании в вакууме до 250ºС теряют кристаллизационную воду и переходят в безводные соли. Безводные фториды получают действиемHFилиF₂на оксиды или карбиды РЗЭ:

Ln₂O₃ + 6HF = 2LnF₃ + 3H₂O,

Ln₄C₃ + 12F₂ = 4LnF₃ + 3CF₄.

Кроме того, фториды получают обработкой хлоридов РЗЭ кремнийфтористоводородной кислотой H₂SiF₆. Оксиды можно перевести во фториды, пропуская над нимиClF₃. Оксиды элементов отLaдоSmфторируются полностью, остальные – в разной степени, которая понижается с увеличением порядкового номера лантанида.

Одним из способов получения фторидов является сплавление оксидов с NH₄HF₂при 200ºС:

Ln₂O₃ + 6NH₄HF₂ = 2LnF₃ + 3H₂O + 6NH₄F.

Избыток NH₄FиNH₄HF₂отгоняют при 450ºС.

Фториды обладают различными кристаллическими решетками: РЗЭ цериевой подгруппы – гексагональной, иттриевой – орторомбической или гексагональной. Фториды РЗЭ – главный исходный продукт для получения металлов и их сплавов электролизом, металлотермическим восстановлением магнием, кальцием и другими металлами. Фториды элементов от LaдоPrпрактически не реагируют с углеродом, аSmF₃восстанавливается углеродом доSmF₂. У фторидов РЗЭ высокие температуры плавления и кипения (табл. 3. 10).

Термическое разложение гидратированных фторидов происходит в диапазоне температур 315 – 405ºС; при нагревании до 800ºС во влажном воздухе или азоте LnF₃гидролизуются с образованием оксофторидов

LnF₃+H₂O=LnOF+ 2HF.

При более высокой температуре оксофториды переходят в оксиды. LnOFполучаются при взаимодействии оксидов и фторидов при высокой температуре

LnF₃+Ln₂O₃= 3LnOF.

Таблица 3. 10. Температуры плавления и кипения галогенидов РЗЭ

Элемент	Фториды		Хлориды		Бромиды		Йодиды
	tпл.,ºС	tкип.,ºС	tпл.,ºС	tкип.,ºС	tпл.,ºС	tкип.,ºС	tпл.,ºС	tкип.,ºС
Y La Ce (III) Ce (IV) Pr Nd Pm Sm (II) Sm (III) Eu (II) Eu (III) Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb (II) Yb (III) Lu	1390 1430 1465 977 1373 1413 1410 --- 1400 1377 1390 1380 1370 1360 1360 1350 1340 --- 1330 1320	2230 2330 2330 Разл. 2330 2330 2330 2727 2330 --- 2280 2280 2280 2230 2230 2230 2230 --- 2230 2230	703 855 805 --- 779 773 740 790 681 723 626 612 591 657 721 777 824 723 857 895	1510 1750 1730 --- 1710 1690 1670 2000 Разл. 2000 Разл. 1580 1550 1530 1510 1500 1490 1930 Разл. 1480	907 786 735 --- 693 687 680 700 667 677 705 778 830 884 917 953 955 677 943 960	1470 1580 1560 --- 1550 1540 1530 1880 Разл. 1880 Разл. 1490 1490 1480 1470 1460 1400 1820 Разл. 1410	1003 784 755 --- 736 778 800 527 823 527 880 929 955 958 1013 1023 1018 527 1030 1048	1310 1405 1400 --- 1380 1370 1370 1580 Разл. 1580 Разл. 1340 1330 1320 1300 1280 1260 1330 Разл. 1210

Фториды и оксофториды нерастворимы в разбавленных минеральных кислотах даже при кипячении, но реагируют с концентрированной серной кислотой и расплавленным гидросульфатом калия. Растворимы в растворах фторидов щелочных элементов и аммония, образуют с ними комплексные фториды Me₃[LnF₆], гдеMe–Na,K,NH₄. Устойчивость комплексов возрастает отLnкSmиY. В системеLnF₃-HF-H₂OобразуетсяLnF₃·3H₂Oв интервале концентрацийHFот 0 до 52%; с 55%HFобразуется безводныйLnF₃. Гексафторсурьмянистая кислотаH₃SbF₆образует с фторидами гексафторантимониты

LnF₃+H₃SbF₆=LnSbF₆+ 3HF.

При реакции с фторидом бора BF₃образуются фторбораты

LnF₃+BF₃=Ln[BF₆].

Радиус иона Се⁴⁺равен 0,102 нм. Из его галогенидов известен только бесцветный фторид – СеF₄. Он может быть получен нагреванием СеF₃до 400°С в токе фтора и представляет собой почти нерастворимое в воде кристаллическое вещество. Давление диссоциации по схеме 2СеF₄↔ 2СеF₃+F₂составляет при 500°С менее 0,5 мм рт. ст. Водородом этот фторид восстанавливается до СеF₃уже при 300°С (т. е. гораздо легче, чем СеО₂).

Бесцветный ТbF₄был получен действием фтора на ТbF₃около 400°С. Теплота его образования из элементов равна 1992,6 кДж/моль. Он почти нерастворим в воде и лишь медленно реагирует с разбавленными кислотами. Так как РrF₃с фтором не взаимодействует, РrF₄был получен косвенным путем – экстракцией натрия изNа₂РrF₆посредством жидкого фтористого водорода (растворялсяNаНF₂) в атмосфере фтора. Подобно ТbF₄, он бесцветен.

При фторировании РrF₃в присутствии фторидов щелочных металлов обра­зуются комплексные фториды четырехвалентного празеодима, из которых были описаныNаРrF₅, М₂РrF₆и М₃РrF₇(где М – отNа до Сs). Для четырехвалентного церия известны бесцветные комплексы со щелочными фторидами (Na– Сs) двух последних типов – устойчивые во влажном воздухе М₂СеF₆и медленно расплывающиеся М₃СеF₇. Интересно, что калийное производное последнего типа оказалось гораздо менее устойчивым, чем остальные. Для тербия был получен бесцветный и устойчивый на воздухе комплекс Сs₃TbF₇(а получить Сs₂ТbF₆не удалось). При фторировании смесейNdF₃илиDуF₃с избытком СsFтакже происходит, по-видимому, частичное образование комплексных фторидовNd⁺⁴иDу⁺⁴, но выделить их не удается.

Из фторидов LnF₂известны светло-желтый ЕuF₂и красно-коричневыйSmF₂. Оба они малорастворимы в воде. Для иттербия был получен лишь продукт приблизительного составаYb₄F₉.

Хлориды LnCl₃·nH₂Oобразуются при растворении металлов, гидроксидов, карбонатов в хлороводородной кислоте. При упаривании растворов выделяются твердые кристаллические хлориды с различным числом молекул кристаллизационной воды (обычно 6 или 7 молекул). Получение безводных хлоридов из кристаллогидратов осложнено тем, что простое высушивание при повышенной температуре приводит к образованию оксохлоридов

LnCl₃·nH₂OLnOCl+ 2HCl+ (n−1)H₂O.

Безводные хлориды получают следующими способами

а) нагреванием кристаллогидратов в токе HClпри 400ºС и 60 мм. рт. ст. Образующийся при разложении кристаллогидрата оксохлорид в атмосфере хлороводорода переходит в хлорид

LnOCl+ 2HCl→LnCl₃+H₂O;

б) нагревание кристаллогидратов или оксидов с хлоридом аммония и отгонка избытка NH₄Clпри 300 – 320ºС

LnOCl + 2NH₄Cl → LnCl₃ + 2NH₃ + H₂O,

Ln₂O₃ + 6NH₄Cl → 2LnCl₃ + 6NH₃ + 3H₂O;

в) хлорирование оксида тетрахлоридом углерода при 400-600ºС

2Ln₂O₃+ 3CCl ₄→ 4LnCl₃+ 3CO ₂

(получаемый этим способом хлорид может содержать примесь углерода, наличие которой объясняется частично протекающей диссоциацией CCl₄при высокой температуре: 2CCl₄=Cl₂+C₂Cl₆,C₂Cl₆= 3Cl₂+ 2C);

г) хлорирование оксида хлордисульфаном

2Ln₂O₃ + 6S₂Cl₂ → 4LnCl₃ + 3SO₂ + 9S;

д) хлорирование оксида в присутствии углерода

Ln₂O₃+ 3С + 3Cl ₂→ 2LnCl₃+ 3СO.

Хлориды элементов от LaдоEu, включаяGd, имеют гексагональную решетку, а отDyдоLu, а такжеYCl₃– моноклинную. Температура плавленияLnCl₃постепенно снижается отLaдоDy, а затем снова возрастает доLu. Летучесть хлоридов увеличивается с возрастанием порядкового номера (с уменьшением ионного радиуса). Безводные хлориды гигроскопичны и расплываются на воздухе. Хорошо растворимы в воде и спирте. Поглощают аммиак, выделяя тепло и образуя аммиакатыLnCl₃·nNH₃. Устойчивость аммиакатов зависит от температуры, которая увеличивается с возрастанием порядкового номера.

Дихлориды SmCl₂,EuCl₂,YbCl₂получают в две стадии: сначала проводят дегидратацию влажныхSmCl₃,EuCl₃,YbCl₃, а затем их восстанавливают водородом до хлоридов элементов (II).

Бесцветный ЕuСl₂(t_пл.= 738,t_кип.= 2190°С) начинает образовываться уже с 270°С, красно-коричневыйSmСl₂(t_пл.= 859,t_кип.= 1950°С) – с 400°С, желто-зеленыйYbСl₂(t_пл.= 723,t_кип.= 2105°С) – с 560°С. Так как по ряду галоидов Сl–Вr–I устойчивость двухвалентных производных несколько повышается, бромиды и иодидыLnГ₃восстанавливаются легче хлоридов.

Образующийся SmCl₂имеет примесь невосстановленногоSmCl₃, плавится при 740ºС, переходя в буро-черную жидкость. При охлаждении затвердевает в виде тонких, длинных, красно-бурых иголочек. Хорошо растворим в воде. Растворы окрашены в красно-бурый цвет, очень неустойчивы.

EuCl₂– белый аморфный порошок. Растворяется в холодной воде, при кипячении разлагается

3EuCl₂ + 3H₂O EuCl₃ + Eu₂O₃ + 6HCl.

Растворы EuCl₂окрашены в желто-зеленый цвет.

YbCl₂– желто-зеленое вещество, растворимое в воде. По устойчивости занимает промежуточное положение междуEuCl₂иSmCl₂. При подкислении водного раствораYbCl₂образуется водород и сольYb(III).

SmCl₂,EuCl₂,YbCl₂были получены восстановлениемSmCl₃,EuCl₃,YbCl₃цинком.SmCl₂иYbCl₂незначительно гидролизуются, реагируют с жидким аммиаком, образуя аммиакатыLnCl₂·8NH₃, близкие по устойчивости к аммиакатам щелочноземельных элементов. Попытки получить дихлориды других РЗЭ восстановлением трихлоридов не имели успеха, т. к. они обладают высокими температурами восстановления (LaCl₃- 880ºC,NdCl₃- 840ºC,GdCl₃- 820ºC,LuCl₃- 750ºC, тогда какEuCl₃- 270ºC,SmCl₃- 400ºC,YbCl₃- 560ºC). Выше 1000ºС все дихлориды диспропорционируют

3LnCl₂2LnCl₃+Ln.

В воде рассматриваемые галогениды легкорастворимы. Хлорид европия (теплота образования из простых веществ 808,05 кДж/моль) может быть выделен из раствора и в виде кристаллогидрата ЕuСl₂∙2Н₂O.

Для остальных лантанидов дигалогениды мало характерны. Лучше других охарактеризованы темно-зеленый NdСl₂(t_пл. = 841) и темно-пурпурныйNdI₂(t_пл. = 562°С). Были также описаны черный СеСl₂и некоторые иодидыLnI₂. Из нихNdI₂и ТmI₂ (подобноSmI₂, ЕuI₂иYbI₂) являются нормальными галогенидами двухвалентных металлов, тогда как СеI₂и РrI₂(подобноLaI₂) хорошо проводят электрический ток и, по-видимому, отвечают структуреLn³⁺+ 2Iˉ + ē.

Оксохлориды LnOClполучают при гидролитическом разложении хлоридов и окислении хлоридов кислородом

LnCl₃(тв.) + 1/2O₂↔LnOCl(тв.) +Cl₂(газ).

Оксохлориды РЗЭ имеют тетрагональную структуру.

Двойные хлоридыобразуются при совместной кристаллизации хлоридов РЗЭ с другими хлоридами. Так, хлоридыLa,Nd,Pr,Smс хлоридом цезия образуют двойной хлоридCs₂LnCl₅·5H₂O. ХлоридыY,La,Ce,ErсHgCl₂образуют соединения типаErCl₃·5HgCl₂·nH₂O,CeCl₃·4HgCl₂·10H₂Oи др., а также двойные хлориды подобного состава с хлоридамиPt,Auи т. д. В тройных водных системах хлоридов РЗЭ, щелочных (Na,K) и щелочноземельных металлов (Ca,Mg) двойные соли не обнаружены. Однако они могут быть получены взаимодействием безводных хлоридов РЗЭ с хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов в расплаве (Me₃LnCl₆,Me₂LnCl₅(Me–Na,K,Rb,Cs),MeLnCl₅(Me–Mg,Ca)). В тройных системахLnCl₃-MeCl-MeCl,LnCl₃-MeCl-MeCl₂и т. д. образуются соединения на основе трех компонентов.

Простые хлориды четырехвалентных лантанидов не получены. Однако в виде оранжевых кристаллов был выделен сольват Н₂СеСl₆с 4 молекулами диоксана. Известны также соли этой кислоты с пиридином и тетраметиламмонием. Изучение последней из них показало, чтоd(Се-С1) = 0,255 нм. Получить натриевую соль не удалось.

Для празеодима были получены желтые соли типа М₂РrСl₆(где М –Nа – Сs, а такжеNН₄⁺). Из них устойчивы на воздухе только производные СsиRb.

Бромиды и йодидыполучают аналогично хлоридам. Мало изучены. По внешнему виду напоминают хлориды. Растворимы в воде.

Для Sm,Eu,YbизвестныLnBr₂иLnI₂, получаемые восстановлением сухих тригалогенидов в токе сухого водорода. Восстановление трибромидов протекает легче, чем трихлоридов, а трийодидов – соответственно легче, чем трибромидов. Образуют двойные соли.