4. 5. Соединения с галогенами

Фториды. VF₃получают при взаимодействииVCl₃сHFпри температуре 500-600˚С. Если упаривать растворV₂O₅во фтористоводородной кислоте, выделяетсяVF₃·3H₂O.

VF₄получают взаимодействием сухогоHFнаVCl₄при -28-0˚С. Соль представляет собой коричнево-желтый порошок, легко разлагаемый водой. Выше 325˚С диспропорционирует:

2VF₄=VF₃+VF₅.

VOF₂– желтое вещество, продукт гидролизаVF₄:

VF₄+H₂O=VOF₂+ 2HF.

VF₅– единственное соединение в котором на один атом ванадия приходится пять атомов галогена. Крайне склонен к гидролизу: продукт гидролиза – гидратированныйV₂O₅.

VOF₃получают по реакцииVOCl₃+ 3HF=VOF₃+ 3HCl. Это бледно-желтое кристаллическое вещество, чрезвычайно гигроскопичное, образует двойные соли, например, 3KF·2VOF₃, 2KF·VOF₃.

Хлориды. VCl₂легко окисляется, поэтому его получают сухим путем, пропуская парыVCl₄cH₂через стеклянную трубку нагретую до 500-600˚С или действием газообразногоHClна феррованадий.VCl₂– сильный восстановитель, выделяет благородные металлы из растворов. В расплаве сNaClне проявляет склонности к комплексообразованию. Однако сKClиCsClдает соединенияKVCl₃,K₂VCl₄,CsVCl₃.

VCl₃легко получается при нагреванииVCl₄:

2VCl₄= 2VCl₃+Cl₂.

При нагревании в вакууме или токе азота VCl₃диспропорционирует:

2VCl₃=VCl₂+VCl₄.

При нагревании на воздухе идет реакция:

3VCl₃ + 3O₂ = V₂O₅ + VOCl₃ + 3Cl₂.

Известен кристаллогидрат VCl₃·6H₂O.

VCl₄получают хлорированием феррованадия хлором при 250-300˚С:

2(Fe-V) + 7Cl₂ = 2FeCl₃ + 2VCl₄.

VCl₄может быть отогнан от образующегосяFeCl₃или выщелоченCCl₄, в котором он, в отличие отFeCl₃, хорошо растворим. Феррованадий можно заменить карбидом или нитридом ванадия, а хлорS₂Cl₂,COCl₂или др. хлорирующими агентами.VCl₄бурая вязкая жидкость; т. пл. -28˚С, т. кип. 153˚С, плотн. 1,83 г / см³. Гидролизуется во влажном воздухе и воде:

VCl₄+H₂O=VOCl₂+ 2HCl.

VOCl₂окрашивает раствор в синий цвет.

Оксохлориды. VOCl– коричневое кристаллическое вещество. Получают нагреваниемVCl₃в атмосфереCO₂при температуре 700˚С:

3VCl₃ + CO₂ = 2VCl₄ + VOCl + CO.

По другому VOClможно получить восстановлениемVOCl₃водородом при температуре красного каления.VOClрастворяется в воде.

VOCl₂– зеленое кристаллическое вещество, разлагающееся выше 300˚С. Получается нагреваниемV₂O₅сVCl₃в запаянной ампуле при 600˚С. Обладает акцепторными свойствами по отношению к хлоридам щелочных металлов, пиридину, аминам, арсинам и фосфинам. При упаривании смесиV₂O₅, этилового спирта и разбавленнойHClвыделяется гидратVOCl₂·xH₂O.

VOCl₃– подвижная, желтая, прозрачная жидкость; плотн. 1,84 г/ см³, т. кип. 127˚С. Получают нагреваниемV₂O₅в токеCl₂при 600˚С:

2V₂O₅+ 6Cl₂= 4VOCl₃+ 3O₂

или в присутствии угля при 200-300˚С

V₂O₅ + 3C + 3Cl₂ = 2VOCl₃ + 3CO.

Вместо Cl₂можно использоватьHClв присутствииP₂O₅

V₂O₅+ 6HCl= 2VOCl₃+ 3H₂O.

Эта реакция обратима. Так, во влажном воздухе, гидролизуясь VOCl₃покрывается красными хлопьямиV₂O₅

2VOCl₃+ 3H₂O=V₂O₅+ 6HCl.

VOCl₃не взаимодействует с хлоридами алюминия и переходных элементов, но с хлоридами щелочных дает тетрахлороксованадаты

4MeCl + 2VOCl₃ = 2Me₂VOCl₄ + Cl₂, где Me – K⁺, Rb⁺, Cs⁺, NH₄⁺.

Эти соединения очень гигроскопичны, хорошо растворимы в разбавленных кислотах.

Йодиды. VI₂– темно-фиолетовые, гексагональные кристаллы. Получают синтезом из элементов. Не растворяется в абсолютном спирте, бензоле, четыреххлористом углероде, сероуглероде. На воздухе частично окисляется, окрашиваясь в бурый цвет.

VI₃– коричнево-черный, кристаллический, очень гигроскопичный порошок. Растворяется в воде, придавая ей бурый цвет. Растворяется в абсолютном спирте. Не растворяется в бензоле,CCl₄,CS₂. Получают нагреванием элементов при 300˚С. В вакууме при 400˚С разлагается

2VI₃= 2VI₂+I₂.