Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Уч. пос. ХРРРЗЭ.doc
Скачиваний:
80
Добавлен:
29.03.2015
Размер:
1.15 Mб
Скачать

3. 5. Соединения с кислородом

ОксидыРЗЭ представляют собой тугоплавкие порошки, нерастворимые в воде, но энергично присоединяющие ее с образованием гидроксидов. Цвет их почти совпадает с окраской свободных ионов.

Оксиды получают прокаливанием гидроксидов, карбонатов, оксалатов, солей некоторых других кислот при 800-1200ºС. Прокаливание на воздухе приводит в большинстве случаев к образованиюLn2O3, и только в случае церия, празеодима и тербия образуются высшие оксидыCeO2,Pr6O11,Tb4O7(точный состав оксидов празеодима и тербия не установлен).Pr2O3иTb2O3получены восстановлениемPr6O11иTb4O7в токе водорода при 600ºС.

Оксиды РЗЭ очень прочные соединения, имеют высокие теплоты образования, что отличает их от оксидов других металлов. Они могут быть получены как в виде аморфных порошков, так и с кристаллической структурой. Это в значительной степени зависит от температуры. Некоторые оксиды кристаллизуются в кристаллической решетке гексагонального типа, другие имеют кубическую решетку.

Низшие оксиды LnO. Двухвалентное состояниеSm,EuиYbизвестно давно, но оксидыSmO,EuOиYbOполучили и изучили лишь в 60-е гг.XXв. Образование этих оксидов идет по реакции

Ln2O3+C= 2LnO+CO.

SmOиEuOполучают при 1125-1800ºС,YbOпри 1300-1450ºС. Восстановление углеродом в вакууме (10-3мм рт. ст.) сопровождается возгонкойLnO, что можно использовать для выделения данных оксидов из смеси оксидов РЗЭ.

Оксиды двухвалентныхSm, ЕuиYb(а также сульфиды и их аналоги) кристаллизуются по типуNаСl. Определенные для них межядерные расстояния сопоставлены в табл. 3.4. Следует отметить, что существованиеSmО иYbО было поставлено под сомнение.

Темно-красный EuО(tпл.> 1700°С) образуется при нагревании смеси Еu2О3с графитом до 1300°С. В вакууме она перегоняется без разложения, на воздухе относительно устойчива и лишь медленно разлагается водой.

Таблица 3. 4. Междерные расстояния в оксидах, сульфидах, селенидах и теллуридах Sm,EuиYbдвухвалентных

Соединение

d, нм

Соединение

d, нм

SmО

SmS

SmSе

SmТе

ЕuО

ЕuS

0,249

0,293

0,308

0,330

0,257

0,298

ЕuSе

ЕuТе

YbО

YbS

YbSе

YbТе

0,309

0,329

0,243

(0,284)

0,293

0,317

Значение d(YbS) определено для составаYbS1,13.

Оксиды Ln2O3тугоплавки. Температура плавленияLa2O32280ºС. Температуры плавления оксидов остальных РЗЭ лежат в диапазоне 2270-2450ºС (табл. 3. 5).

Таблица 3.5. Теплоты образования, температуры плавления и значения плотности оксидов лантанидов (III).

Оксид

Q, кДж/моль

tпл., ºС

ρ, г/см3

Ce2O3

Pr2O3

Nd2O3

Pm2O3

Sm2O3

Eu2O3

Gd2O3

Tb2O3

Dy2O3

Ho2O3

Er2O3

Tm2O3

Yb2O3

Lu2O3

1796

1810

1808

1734

1823

1663

1816

1865

1863

1881

1898

1888

1815

1878

---

2300

2320

---

2270

---

~2350

2390

2400

2360

2380

---

~2430

~2450

---

6,87

7,24

---

7,43

---

7,41

---

7,81

---

8,64

---

9,18

9,40

Все Ln2O3гигроскопичны и поглощаютCO2. При реакции с водой выделяется тепло и образуются гидроксиды, особенно это характерно дляLa2O3. Слабее это свойство выражено у оксидов других лантаноидов. Теплота взаимодействия оксида с водой снижается с увеличением порядкового номера элемента. ОксидыLn2O3легко реагируют с кислотами, при этом реакционная способность заметно уменьшается у оксидов последних представителей ряда (Yb,Lu).

Оксиды Ln2О3образуются и при энергичном соединении элементов с кислородом. Теплоты их образования приведены в табл. 3.5. Отсутствие закономерного изменения этих величин по семейству обусловлено, вероятно, недостаточной надежностью имеющихся данных (определявшихся разными авторами и на образцах различной чистоты).

Плотность оксидов Ln2О3закономерно растет при переходе от Се2О3(6,85) кLu2О3(9,4 г/см3).

Оксиды РЗЭ взаимодействуют с оксидами других металлов, давая соединения LnMeO3(Me−Co,Ga,Feи др.),MeLnO2,Me3LnO3(Me−Li,Na,Kи др.,Ln−Pr,Tbи др.). Химическая и термическая устойчивость в ряду этих соединений растет отLaкLu.

Исследовались состав и кристаллическая структура соединений, образованных Ln2O3иUO3:Ln2O3·4UO3·nH2OиLn2O3·2UO3·nH2O(гдеLn−La,Pr,Nd,Sm).

Высшие оксиды лантанидов.Важным отличием церия от остальных лантанидов является устой­чивость его высшего оксида и некоторых производных последнего. СпособностьCeлегко образовывать соединения, в которых он четырехвалентен, используется для отделения его от других РЗЭ. Церий воспламеняется в сухом кислороде уже при 320°С, причем сразу образуетСеО2, тогда как Се2О3(tпл.= 1692°С) может быть полу­чен только очень сильным накаливанием СеО2в токе водорода. СеО2образуется и при накаливании на воздухе солей церия. Теплота его образования из элементов равна 1088,6 кДж/моль.

CeO2– светло-желтый плотный кристаллический порошок. Разница оттенков зависит от размера зерен и примесей оксидов других лантанидов. Температура плавленияCeO2 под давлением кислорода около 2400ºС, а в атмосфере азота – 1965ºС, обладает большей электропроводностью, чем другие оксиды. Обладает высокой теплотой образования, которая свидетельствует о его устойчивости. В присутствииNiпри температуре 1380ºСCeO2водородом восстанавливается до металла. Сильно прокаленный СеО2нерастворим в НСlи НNО3, но растворяется в горячей концентрированной Н24; присутствие гидрохинона позволяет снизить температуру растворения..

Взаимодействие СеО2со способными окисляться кислотами ведет к образованию со­лей трехвалентного церия. В связи с этим число известных про­изводных четырехвалентного церия довольно ограниченно. Например, кипячениеCeO2 в концентрированнойHClсопровождается выделением хлора и образованием хлоридаCe(III)

2CeO2 + 8HCl → 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O.

Аналогичным образом ведут себя другие галогеноводородные кислоты, кроме HF.

Растворимость CeO2вHNO3улучшается в присутствииFˉ. Отмечается повышение его растворимости в присутствии восстановителей.

Кальцием CeO2восстанавливается доCe2O3.

Образует с Sm2O3,Gd2O3,Dy2O3,Yb2O3твердые растворы в любых соотношениях. Получены некоторыецераты, например,Na2СеО3 был выделен из раствора в твердом состоянии. Интересно, что спекание СеO2с ВаО илиSrО дает соответствующие цераты ЭСеО3, тогда как СаО с СеО2не взаимодействует.

Интенсивность окраски CeO2при нагревании возрастает, а при охлаждении вновь снижается. Диоксид церия находит применение при шлифовке оптического стекла. Введение церия (и европия) в состав самих стекол предохраняет глаза от слишком яркого освещения. Содержащие церий стекла не темнеют под действием излучения ядерных реакторов и в значительной части задерживают его.

В результате взаимодействия СеО2с водородом при 1000°С образуется синий оксидСе4О7, имеющий смешанный характер.

Коричнево-черный PrO2получают, прокаливая Рr2О3при 500°С под давлением кислорода в 10132,5 кПа или сплавляяPr(NO3)3сKNO3при 400-450ºС. Теплота его образования из элементов составляет 1004,8 кДж/моль. Под давлением кислорода в 101,325 кПа он разлагается около 400°С.CeO2иPrO2неограниченно растворяются друг в друге.PrO2ограниченно растворяетLn2O3.

Почти не изученный ТbО2был получен окислением Тb2О3атомарным кислородом при 450°С. ДляTbиPrизвестны некоторые фазы промежуточ­ного междуLn2О3иLnО2состава (например, темно-коричневыйТb4O7или коричнево-черныйРr6О11, которые образуются при нагревании этих металлов на воздухе).

Нагреванием смеси Na2О2с Тb4О7в токе кислорода был полученNа2ТbО3. Известен иNa2РrO3.

Гидроксиды типаY(OH)3иLn(OH)3в воде почти нерастворимы. Все они имеют основный характер. По степени его выраженности гидроксиды лантанидов можно расположить в ряд, совпадающий с рядом ионных радиусов тех же элементов (табл. 3.6). Замечено, что ослабление основных свойств совпадает с уменьшением ионных радиусов.

Положение Y(ОН)3в этом ряду – между гидроксидамиDу и Но – соответствует значению радиусаY3+(0,106 нм). Как видно из приведенных данных (табл. 3. 6), переход по ряду лантанидов от Се кLuсо-провождается последовательным уменьшением ра­диуса ионовLn3+. Это «лантанидное сжатие» от­ражается на многих свойствах соединений не только самих лантанидов, но и следующих за ними в периодической системе элементов (Нf, Та,Wи др.).

Гидроксиды Ln(ОН)3выпадают в виде аморфных осадков при действии на соли иттрия и лантанидов водных растворов аммиака и щелочей. Цвет их совпа­дает с окраской ионов. Водородный показатель осажденияY(OH)3из раствора нитрата – 7,39, хлорида – 6,78, сульфата – 6,8, ацетата – 6,83, а гидроксидовLaи РЗЭ в соответствии с их порядковыми номерами и ионными радиусами лежит между 6,0 уLuи 8,0 уLa. Заметно отличается от них рН осажденияCe(OH)4(0,7-1,0), что используется для отделенияCeот остальных РЗЭ. Выделению гидроксидов предшествует образование основных солей, состав и устойчивость которых зависит от концентрации раствора. По мере разбавления раствора основные соли меняют свой состав и переходят в гидроксиды. Путем длительного нагреваний в автоклаве при температурах 150-400°С с 7-10NрастворамиNаОН эти гидро­ксиды могут быть переведены из аморфного состояния в кристаллическое. Рентгенографически доказано, что получается два вида кристаллических гидроксидов: моногидроксидыLnO(OH) и тригидроксидыLn(OH)3. Последние образуются при 160-260ºС.

Таблица 3.6. Радиусы ионов La3+,Ln3+иSc3+

Ион

rиона, нм

La3+

Ce3+

Pr3+

Nd3+

Pm3+

Sm3+

Eu3+

Gd3+

Tb3+

Dy3+

Ho3+

Er3+

Tm3+

Yb3+

Lu3+

Sc3+

0,122

0,118

0,116

0,115

---

0,113

0,113

0,111

0,109

0,107

0,105

0,104

0,104

0,100

0,099

0,085

Гидроксиды практически не растворяются в воде. Растворимость Ln(OH)3меняется (в моль/л) от 8,8·10-6уLaдо 5·10-7уLu. Произведение растворимости гидроксидов при 25ºС находится в пределах от 3·10-22уLaдо 1·10-25уLu.

Ln(OH)3обладают преимущественно основным характером, легко реагируют с соляной, азотной и серной кислотами, образуя соответствующие соли и по силе находятся междуMg(OH)2иAl(OH)3. Все гидроксиды адсорбируют из воздухаCO2, переходя в основные карбонаты, а гидроксид иттрия – в средний карбонат. Адсорбционная способность гидроксидов ярко выражена.La(OH)3иY(OH)3предложены в качестве специальных сорбентов.

Металлические свойства РЗЭ возрастают по ряду Lu,Yb,Tm,Er,Ho,Dy,Tb,Sm,Gd,Eu,Y,Nd,Pr,Ce,La. Основные свойства гидроксидов заметно понижаются с уменьшением объема атомов РЗЭ; чем меньше радиус ионаLn3+, тем прочнее он удерживает ионыOH‾. Гидроксиды РЗЭ в некоторой степени амфотерны. Так, при сплавленииLa(OH)3сNa2CO3получено соединениеNa2La4O7. Амфотерные свойства обнаружены у гидроксидов иттербия, лютеция и других РЗЭ.

Гидроксиды служат реагентами для получения различных соединений РЗЭ. Применяются в технологии разделения лантанидов методом дробного осаждения, где используется различие рН выделения гидроксидов и их различная растворимость.

Из кислых растворов Се(ОН)4начинает осаждаться уже около рН = 1. Он представляет собой желтый студенистый осадок. Его основные свойства выражены слабее, чем уSс(ОН)3. В щелочах Се(ОН)4почти нерастворим, а в кислотах растворяется, образуя соответствующие соли. Для его произведения растворимости даются значения порядка 10ˉ50. На слабости основных свойств Се(ОН)4основаны некоторые методы отделения Се от других лантанидов. Например, при разбавлении водой раствора смеси сульфатов Се(SО4)2подвергается сильному гидролизу. В результате большая часть церия оказывается в осадке, а остальные лантаниды (и часть Се) – в растворе.

Хотя и в очень слабой степени, но все же проявляются у Се(ОН)4и кислот­ные свойства. При легко идущем окислении Се(ОН)3кислородом воздуха сперва образуются окрашенные в цвета от фиолетового до темно-синего промежуточные продукты, являющиеся производными Се(ОН)3и Се(ОН)4, в которых первый гидрат играет роль основания, а второй – кислоты.

В то время как кислородом воздуха Се(ОН)3окисляется до Се(ОН)4, при действии Н2О2образуется красно-оранжевыйгидропероксид– Се(ОН)3ООН. Реакция эта очень чувствительна и применяется для открытия церия. При избытке Н2О2могут образоваться и более бледно окрашенные пероксидные производные, вплоть до Се(ООН)4.

Для ряда лантанидов (Рr, Nd,Sm,Gd,Dу, Но, Еr,Lu) также было установлено существование нестойких пероксидных производных. Основными их типами являются, по-видимому,Ln2О4∙2Н2О иLn2O5∙2Н2О. При переходе отLа кLuлегкость образования перо­ксидов, в основном, возрастает.

ГидропероксидыLn(OH)2(OOH)·nH2Oполучают из растворов солей или из гидроксидов в виде желатинообразных осадков действием щелочи и пероксида водорода. ГидропероксидCeимеет составCe(OH)3(OOH)·nH2O. Гидропероксиды обладают различной окраской:La,Gd,Y– белый,Sm– кремовый,Pr– светло-зеленый,Ce– от оранжевого до темно-коричневого,Eu– розовый. Предполагается следующий механизм образования гидропероксидов:

Ln(OH)3+H2O2→Ln(OH)2(OOH) +H2O.

Пероксиды можно рассматривать как комплексы, потому что лантаниды склонны к комплексообразованию, а пероксогруппа (O-O)2-- типичный лиганд.

Гидропероксиды очень неустойчивы. Находясь в равновесии с водными растворами, они теряют часть активного кислорода. Концентрированная H2SO4разлагает их с выделением озона. Под действием разбавленнойH2SO4выделяетсяH2O2; так же действуютCO2и многие кислоты. При высушивании над концентрированнойH2SO4пероксиды теряют воду и часть активного кислорода. При 200ºС происходит полное отщепление активного кислорода. Гидропероксиды РЗЭ требуют дальнейшего исследования.