3. 4. Физические и химические свойства y и рзэ

В свободном состояний РЗЭ пред­ставляют собой типичные металлы, по большинству свойств сходные с лантаном (Се – Еu) или иттрием (Gd–Lu). Являются серебристо-белыми металлами (неодим и празеодим с желтоватым оттенком), на воздухе приобретают серый или слабо-желтый оттенок, в порошкообразном состоянии обладают цветом от серого до черного. Большая часть РЗЭ кристаллизуется в плотной гексагональной (ГП) решетке (за исключением церия, иттербия, самария и европия). Их важнейшие физические характеристики приведены ниже (табл. 3. 3).

Таблица 3. 3. Физические свойства Sc,Yи РЗЭ

Элемент	tпл.,ºС	tкип.,ºС	Крист. структура	а	с	Плотность, г/см3
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Sc Y	920 804 935 1024 1072 826 1312 1368 1380 1500 1525 1600 824 1675 1539 1525	3470 3700 3017 3210 1670 1430 2840 2480 2330 2380 2390 1720 1320 2680 2700 3025	ГП ГЦК* ГП ГП Ромбоэдр.** ОЦК*** ГП ГП ГП ГП ГП ГП ГЦК ГП ГП ГП	3,77 5,16 3,67 3,66 8,97 4,58 3,64 3,60 3,59 3,58 3,56 3,54 3,49 3,50 3,31 3,65	12,20 - 11,84 11,79 - - 5,78 5,69 5,65 5,62 5,59 5,55 - 5,55 5,27 5,73	6,18 6,77 6,77 7,01 7,52 5,24 7,87 8,23 8,55 8,79 9,07 9,32 6,97 9,84 2,90 4,50

*ГЦК – гранецентрированная кубическая;

**Ромбоэдр. – ромбоэдрическая;

***ОЦК – объемноцентрированная кубическая.

Гексагональная плотная упаковка при достаточно высокой температуре переходит в кубическую; всем им присущ полиморфизм; в чистом виде имеют высокую электрическую проводимость, близкую к электрической проводимости ртути. Интересным исключением является Yb, проводимость которого примерно в 3 раза выше, чем у других лантанидов. Пластичны. Твердость зависит от чистоты, термической обработки и обычно возрастает с увеличением атомного номера. ЧистыеLaиCeкуются, прессуются, прокатываются в листы. Се вытягивается в проволоку. Механические свойства РЗЭ изучены недостаточно (прочность на растяжение, сжатие и др.).

РЗЭ заметно различаются давлением пара при температуре плавления. По уменьшению летучести металлы располагаются в ряд

Yb>Eu>Sm>Tm>Dy>Ho>Er>Lu>Gd.

Sm,Eu,Ybимеют низкие температуры кипения и потому – высокое давление пара.

Рис. 3. 3. Температуры плавления (а) и плотности (б) РЗЭ

Как видно из рис. 3. 3, плотности и темпе­ратуры плавления ЕuиYbрезко отклоняются от общего хода этих констант по семейству лантанои­дов. Причины такого отклонения полностью не выяс­нены, но могут быть связаны с электронным строением атомов. Оба элемента характеризуются заполнением всех 7 орбиталей 4f-подуровня единичными электронами (Еu) или их пара­ми (Yb). Заполненный таким образом 4f-подуровень обладает повышенной устойчивостью, поэтому использование третьего валентного электрона у ЕuиYbпо сравне­нию с другими лантаноидами затруднено. Если ме­таллическое состояние большинства лантанидов можно схематически представить себе слагающимся изLn³⁺+ 3ē, то для ЕuиYbоно соответственно выразилось бы какLn²⁺+ 2ē. Отсюда и меньшие плотности (так как по объемуLn²⁺>Ln³⁺) и более низкие температуры плавления (так как связиLn³⁺+ 3ē прочнее связейLn²⁺+ 2ē). Действительно, по рассматриваемым свойствам ЕuиYbприближаются к своему двухвалентному соседу – барию (плотность 3,5 г/см³, температура плавления 710°С). По­добно барию, они способны растворяться в жидком аммиаке (с образованием голубых растворов), тогда как другие лантаниды в нем не растворяются. Из растворов могут быть выделены напоминающие по внешнему виду бронзу аммиакатыLn(NH₃)₆.

РЗЭ различаются по коррозионной устойчивости. Соответствующие переходу Ln³⁺+ 3ē =Ln(в кислой среде) стандартные электродные потенциалы лантанидов изменяются от –2,52 до –2,25 В (табл. 3. 2). Следовательно, по активности они близки к магнию (Е° = –2,37 В).

Наибольшей устойчивостью обладают средние лантаниды. Крайние металлы ряда, напротив, проявляют повышенную склонность к коррозии. РЗЭ и Yхимически активны: во влажном воздухе тускнеют, покрываясь оксидной пленкой. Элементы иттриевой подгруппы устойчивее на воздухе, чем элементы цериевой подгруппы.

При нагревании в атмосфере кислорода лантаниды сгорают, переходя при этом в оксиды. Сродство к кислороду понижается с возрастанием атомного номера. Взаимодействуют с горячей и холодной водой, вытесняя водород. Реагируют с серной, соляной и концентрированной азотной кислотами. Щелочи на РЗЭ не действуют даже при нагревании.

С галогенами РЗЭ взаимодействуют при невысоких температурах. Интенсивность реакции уменьшается от F₂кI₂. При сплавлении сS,Se,Teобразуют соответствующие халькогениды.

С углеродом и углеродсодержащими газами дают карбиды LnC₂; с фосфором – фосфиды.

С водородом при нагревании довольно быстро образуют гидриды. Yс водородом в интервале температур 315-540ºС дает устойчивые металлические гидриды различного состава.

При нагревании до температуры красного каления в атмосфере азота лантаноиды образуют нитриды LnN.

РЗЭ – хорошие восстановители. Они легко восстанавливают многие элементы из оксидов. Например, Ceпри температуре красного каления восстанавливаетCOиCO₂до углерода.

Sc,Y,Laи лантаниды со многими металлами и неметаллами образуют сплавы и интерметаллиды. В литературе приводятся диаграммы состояния систем:Fe-Sc,Fe-Nd,Fe-Gd,Hf-Sc(Ce,Er),V-Sc,Ca-Eu,Tb-Re,La-Gaи др. СSeиTeРЗЭ дают устойчивые соединения, например,PrSe,PrTe,Pr₃Se₄,Pr₂Se₃,Pr₂Te₃. В системахLn-Gaобразуется ряд галлидов.

В соединениях они, как правило, трехвалентны. Церий, кроме того, дает ряд соединений, в которых он четырехвалентен. Меньшее значение имеют производные четы­рехвалентных Рr, Тb, а также двухвалентных лантанидов, наиболее ха­рактерные дляEu.

В щелочной среде производные трехвалентного церия являются восста­новителями и, например, из соединений Нgи Аgвыделяют свободные металлы. Напротив, перевод Се⁺³в Се⁺⁴в кислой среде возможен только при действии таких сильных окислителей, как, например, РbО₂. Так как перевод этот связан с измене­нием окраски раствора (от бесцветной к оранжевой), им пользуются в аналитической химии для открытия церия. Ион Се⁴⁺имеет оранжевую окраску. Соли четырехвалентного церия в растворе сильно гидролизованы. Если в щелочной среде трехва­лентный церий легко окисляется до четырехвалентного (уже кислоро­дом воздуха), то в кислой производные четырехвалентного церия ма­лоустойчивы и являются сильными окислителями.

Потенциал перехода Се⁺⁴+ ē = Се⁺³сильно зависит от природы кислоты: при ее нормальной концентрации он равен +1,70 (в НСlO₄), +1,60 (в НNО₃) и +1,44 В (в Н₂SO₄). Различие обусловлено влиянием комплексообразования Се⁴⁺с соответ­ствующими анионами. Так как тенденция к вхождению во внутреннюю сферу комплексных соединений у СlO₄ˉ наименьшая, окислительную активность иона Се⁴⁺, как такового, наиболее правильно передает потенциал в перхлоратной среде. Хотя четырехвалентность церия в некоторых его соединениях и соз­дает этому элементу несколько особое положение среди других ланта­нидов, однако в целом последние проявляют исключительно близкое сходство с элементами подгруппы скандия, закономерно укладываясь по большинству свойств между лантаном и скандием.

Для перехода Рr⁺⁴+ ē = Рr⁺³окислительный потенциал оценивается в +2,9 В, а для Тb⁺⁴+ ē = Тb⁺³должен быть таким же или еще выше. Ионы Рr⁴⁺и Тb⁴⁺энер­гично окисляют воду по схеме: 4Ln⁴⁺+ 2Н₂О = 4Ln³⁺+ 4Н⁺+ О₂.

Производные двухвалентных Sm, ЕuиYbявляются сильными восстановите­лями, причем двухвалентное состояние наиболее характерно для Еu, наименее – дляSm. Так, в водном растворе восстановление водорода по схеме 2Ln⁺²+ 2Н⁺= 2Ln⁺³+ Н₂идет сSm⁺²довольно быстро, сYb⁺²– медленнее, а с Еu⁺²– еще более медленно. Для соответствующих переходуLn⁺³+ ē =Ln⁺²нормальных потенциалов (в кислой среде) даются следующие значения: –0,43 (Еu), –1,15 (Yb) и –1,55B(Sm). Ион Еu²⁺бесцветен, тогда какSm²⁺имеет красную, аYb²⁺– зеленую окраску.

Для некоторых лантанидов известны аллотропные модификации, имеющие различные кристаллические структуры. В частности, это относится к церию, у которого таких модификаций четыре. Особый интерес представляет регистрируемый по скачку объема и относительного электрического сопротивления (рис. 3. 4, а и б) аллотропный переход церия под давлением в 7 тыс. атм., идущий без изменения типа кристаллической решетки. Он обусловлен, по-видимому, переходом 4f-электрона на 5d-подуровень, т. е. изменением электронного строения атома церия и его валентного состояния в металле (от Се³⁺к Се⁴⁺). Подобным же образом наложение избыточного давления на европий (до 35 тыс. атм.) сначала повышает его температуру плавления (до 995 °С), а затем вновь ее снижает, хотя кристаллическая структура металла при этом не изменяется. Энергия диссоциации молекулы Се₂в парах – 276 кДж/моль – даже больше, чем у лантана (243 кДж/моль).

Рис. 3. 4. Влияние давления на относительный объем (а) и относительную электрическую проводимость (б)

Рис. 3. 5. Светопоглощение раствора Nd(ClO₄)₃

По мере роста атомно­го номера подвижность гидратированных катионов Ln³⁺уменьшается. КатионыLn³⁺у Се,Gd, Тb,YbиLuбесцветны, остальные же имеют характерные цвета или оттенки: Рm, Еuи Еr– розовый,Sm,Dyи Но – желтый, Рrи Тm– зеленый,Nd– красно-фиолетовый. Такой же окраской в большинстве слу­чаев обладают и гидратированные ионыLn³⁺. Исключением является розовыйNd³⁺, характер светопоглощения которого в раз­бавленном (1 г/л) раствореNd(ClO₄)₃виден на рис. 3. 5.

Безводные катионы Ln³⁺многих лантанидов могут быть, подобноCr³⁺в рубине, использованы для возбуждения лазерного излучения. Характерные длины генерируемых ими волн сопоставлены ниже (нм):

Pr³⁺ Nd³⁺ Eu³⁺ Gd³⁺ Dy³⁺ Ho³⁺ Er³⁺ Tm³⁺ Yb³⁺

1050 1060 610 310 2350 2050 1610 1910 1020

Как видно из приведенных данных, в видимой области спектра работает только Eu³⁺(оранжевые лучи), тогда какGd³⁺дает ультрафиолетовое излучение, а остальные пере­численные лантаниды – инфракрасное.