3. Химия редкоземельных элементов

3. 1. История открытия лантанидов

Смесь лантанидов впервые была выделена в 1794 г. финским химиком Юханом Гадолином из минерала иттербита, который в последствие получил название гадолинита. В 1797 г. открытие Гадолина было подтверждено Андерсом-Густавом Экебергом (Швеция), который выделенные земли назвал иттриевыми землями. В 1803 г. Мартин-Генрих Клапрот (Германия), Вильхельм Хисингер (Швеция) и Йёнс-Якоб Берцелиус (Швеция), анализируя минерал, названный церитом, выделили из него новые земли, названные цериевыми (от образующего элемента – церия, получившего название в честь астероида Цереры, обнаруженного в 1801 г.).

В 1814 г. Берцелиус и Юхан-Готтлиб Ганн (Швеция) из иттриевых земель выделили цериевые земли при помощи двойного сульфата калия. Оказалось, что иттриевые земли являются смесью цериевых и иттриевых земель. В 1837 г. в результате исследования цериевых земель, полученных из церита, гадолинита и ортита, Карлу-Густаву Мосандеру (Швеция) удалось выделить лантан, а в 1842 г. – лантан, дидим ииттрий, который встречается в минералах совместно с лантанидами.

В 1843 г. Мосандер разделил иттриевые земли с помощью дробного осаждения оксалатов (щавелевой кислотой) и гидроксидов из кислого раствора (аммиаком) на оксиды иттрия, эрбияитербия. Методы разделения, применявшиеся Мосандером и его учителем Берцелиусом, легли в основу всех позднейших исследований, посвященных лантанидам. Последующий период, до 1878 г., был периодом детального изучения свойств и способов получения отдельных соединений, определения атомных весов и т. д.

В 1870 г. Д.И.Менделеев на основе периодического закона предсказал существование нескольких элементов, в том числе аналога бора («экабора»), свойства их простых и сложных соединений и приписал известным в то время оксидам лантанидов формулу Ln₂O₃, а высшему оксиду церия –CeO₂, что позднее подтвердилось. Менделееву принадлежит огромная заслуга в правильном выборе валентности этих элементов.

В 1878 г. Жан-Шарль Мариньяк (Швейцария) выделил новую землю, названную иттербием. Фракции земель, полученные Мариньяком, были спектроскопически изучены Соре (Франция), который обнаружил по разделению в спектре неизвестный элемент.

В 1879 г. Поль-Эмиль Франсуа Лекок-де-Буабодран (Франция) выделил из минерала самарскита (найденного на Урале горным инженером В.Е.Самарским-Быховцем) элемент самарий. Элемент, ранее обнаруженный Соре, Пер-Теодор Клеве (Швеция) назвалгольмием(от латинского названия Стокгольма – «Гольмия»). Клеве выделил гольмий вместе стулием (от древнего имени Скандинавии – «Туле») путем дробной кристаллизации из прежнего эрбия. В том же году Ларс-Фредрик Нильсон (Швеция) открылскандийв процессе разделения эрбиевых земель, полученных из скандинавского гадолинита .

В 1885 г. Карл Ауэр фон Вельсбах (Австрия) разложил дидим методом дробной кристаллизации двойных нитратов на два новых элемента, которые он назвал неодим и празеодим (от греческих «неос» – новый, «прасинос» – светло-зеленый и «дидимос» – близнец).

В 1886 г. Мариньяк из минерала самарскита выделил элемент, позднее названный гадолинием(в честь Ю.Гадолина). В том же 1886 г. Лекок-де-Буабодран выделил из прежнего гольмиядиспрозий(по-гречески «диспрозитос» – труднодоступный).

В 1892 г. Лекок-де-Буабодран, а в 1896 г. Эжен-Анатоль Демарсе (Франция) спектрально установили сложность прежнего самария, из которого Демарсе выделил европий(от Европы).

В 1905 г. французский ученый Жорж Юрбен, а несколько позднее независимо от него Ауэр фон Вельсбах выделили из прежнего иттербия соединение еще одного нового элемента, который Юрбен назвал лютецием, а Вельсбах – кассиопеем. Согласно постановлению международной комиссии по атомным массам для элемента №71 в 1949 г. было принято название лютеций(Лютеция – старинное название Парижа) и символLu.

Всего к 1907 г. кроме Sc,YиLaбыло открыто 13 редкоземельных элементов.

Окончательно вопрос о числе РЗЭ был решен в 1922 г., когда на основе закона Мозли был определен естественный ряд элементов и установлено, что между LaиHfмогут находиться только 14 элементов (лантанидов).

Оставался открытым вопрос о существовании в ряду РЗЭ еще одного, пока не обнаруженного элемента № 61, который в природе практически отсутствует. Впервые он был получен в 1947 г. Джейкобом Марински и Лоренсом Гленденином (США) из продуктов деления урана и в 1950 г. он был назван прометием(в честь Прометея – по греческой мифологии – титана, похитившего у бога Зевса огонь для людей и за это наказанного Зевсом ). В настоящее время известно несколько изотопов прометия.

Таким образом, непосредственно к лантану примыкают 14 родственных друг другу элементов (от 58 до 71), объединяемых под названием «семейства лантанидов». Представителями которого являются:

Церий 58 2 Ce 8 20 18 8 2 140,12	Празеодим 59 2 Pr 8 21 18 8 2 140,9077	Неодим 60 2 Nd 8 22 18 8 2 144,24		Прометий 61 2 Pm 8 23 18 8 2 144,9128		Самарий 62 2 Sm 8 24 18 8 2 150,36
Европий 63 2 Eu 8 25 18 8 2 151,96	Гадолиний 64 2 Gd 9 25 18 8 2 157,25	Тербий 65 2 Tb 8 27 18 8 2 158,9254		Диспрозий 66 2 Dy 8 28 18 8 2 162,5		Гольмий 67 2 Ho 8 29 18 8 2 164,9304
Ербий 68 2 Er 8 30 18 8 2 167, 26	Тулий 69 2 Tm 8 31 18 8 2 168,9342		Иттербий 70 2 Yb 8 32 18 8 2 173,04		Лютеций 71 2 Lu 9 32 18 8 2 174,967

Два внешних энергетических уровня в атомах почти всех лантанидов построены однотипно, а основное изменение претерпевает предшествующий им уровень, число электронов которого при переходе от LaкLuвозрастает с 18 до 32. Так как химические свойства элементов связа­ны главным образом со структурой внешних энергетических уровней, то изме­нение числа электронов в третьем слое отражается на них довольно слабо. В связи с этим все лантаниды по свойствам похожи друг на друга и являются представителями «гомологического ряда» лантана. Однако сущесвует и различие в химических свойствах лантанидов, причины которых будут рассмотрены позднее.