4. Химия ванадия

4. 1. История открытия

В 1801 г. мексиканский минеролог дель Рио, исследуя пробу свинцовой руды, выделил некоторые соли нового элемента, которые при действии на них кислот давали соединения красного цвета. Элемент был назван эритронием (от греческого «эритрос» - красный). Однако вскоре после работ других исследователей и собственной проверки дель Рио решил, что он имел дело с соединениями хрома. В 1830 г. швед Н. Г. Зэфстрём открыл в железной руде из Таберга (Швеция) новый элемент, которому дал название «ванадий» по имени скандинавской богини красоты Ванадис из-за цветового многообразия соединений. В 1831 г. Ф. Вёлер (Германия), который был близок к самостоятельному открытию того же элемента, показал тождественность ванадия и эритрония. В 1867 г. Г. Роско (Англия) получил металлический ванадий (чистотой 96 %), восстановив VCl₂водородом. В дальнейшем многие химики пытались получить более чистый ванадий, но безуспешно. Ванадий, в силу трудности его очистки от кислорода, азота, углерода и водорода, получался хрупким. Лишь в 1927 г. Мардену и Ричу удалось получить ковкий ванадий, восстановивV₂O₅кальцием.

4. 2. Минералы, руды и месторождения

Ванадий широко распространен в природе – 0,02 % от веса земной коры, т. е. примерно столько же, сколько цинк и никель. Однако он более рассеян и присутствует в виде следов во многих рудах. Собственные руды ванадия очень редки. Небольшое его количество найдено в железных, свинцовых, свинцово-цинковых, свинцово-медных и алюминиевых рудах. Практически весь ванадий земной коры находится в её твердой оболочке – литосфере – в изверженных породах, где он вследствие близости ионных радиусов V³⁺иFe³⁺изоморфно замещает катион железа (III).

Из собственных минералов ванадия наибольшее значение имеют: роскоэлитKV₂[AlSi₃O₁₀](OH)₂(32,4 %V₂O₃), месторождения которого находятся в западной Австралии, США и России;патронитV₂S₅∙xS– редкий минерал, известно лишь одно крупное месторождение в Перуанских Андах; ванадинитPb₅[VO₄]₃Cl(до 19,4 %V₂O₅) встречается в зоне окисления свинцово-цинковых сульфидных месторождений, крупнейшие месторождения – Юго-запад Африки (Тсумеб, Отави, Абенаб);карнотитK₂(UO₂)₂[VO₄]₂∙3H₂O(до 19,8 %V₂O₅), месторождения которого находятся в США (штаты Колорадо, Юта, Нью-Мексико).

Ванадий изоморфно замещает железо в магнетитах и титаномагнетитах (радиусы ионов V³⁺иFe³⁺соответственно 0,65 и 0,67 Å). Крупные месторождения титаномагнетитов найдены в США (штаты Нью-Йорк, Вайоминг), Финляндии, КНР, Индии.

Ванадийсодержащие горючие полезные ископаемые – асфальтиты, битумы нефти, горючие сланцы. В колорадских асфальтитах (США) содержится 1,17 % V₂O₅, а в продуктах их горения – до 25 %V₂O₅. Асфальтиты некоторых месторождений России содержат 7-11 %V₂O₅. В золе венесуэльской нефти – 5-35 %V₂O₅, иранской – до 5 %. Основной источник ванадия в России – железные руды.

4. 3. Физические и химические свойства

Электронная формула: ₂₃V– 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d³4s². Атом ванадия имеет характерное для переходных элементов строение: его валентные электроны расположены в двух внешних слоях, в периферийном слое – два электрона. С предпоследнего слоя этот элемент отдает еще до трех электронов. Степень окисления ванадия в соединениях: +2, +3, +4, +5. Валентность +5 в обычных условиях наиболее стабильна.

Ванадий – тугоплавкий металл серого цвета, твердый, но легко подвергающийся механической обработке. Образует объемно-центрированную кристаллическую решетку (а = 0,203 нм). В компактном состоянии ванадий весьма устойчив к воздействию различных реагентов. Ванадий растворяется только в кислотах-окислителях (HNO₃, «царская водка») иHF. Растворы щелочей на него не действуют, однако он постепенно растворяется в расплавленных щелочах. В виде порошкаVэнергично реагирует с кислородом, хлором и серой. Восстановление оксидов и соединенийVдо металла является довольно трудным. Восстановление же до низких степеней окисления уVидет легко, особенно в растворе. Ванадий способен поглощать значительное количество водорода.

Гидрат оксида ванадия (V) образует соли и с кислотами и с основаниями, ноV₂O₅правильнее считать кислотным, так как он образует соли преимущественно с оксидами основного характера. Способность соединений ванадия (V) к гидролизу высока.

Ванадий химически относительно активен. Чистый металл, не содержащий нитрида и карбида, пластичен. Его можно вытягивать в проволоку и прокатывать в листы и тонкую фольгу при обычной температуре. Металл, содержащий нитриды и карбиды, тверд и хрупок. В виде порошка при нагревании энергично соединяется с кислородом, хлором и серой. Компактный металл при обычной температуре даже во влажном воздухе остается блестящим. При нагревании в воздухе и кислороде сначала темнеет, изменяя цвет, покрывается оксидами различной степени окисления и, наконец, сгорает с образованием V₂O₅. При нагревании в атмосфере водорода поглощает его, а при нагревании в атмосфере азота образует нитриды. В избытке хлора сгорает доVCl₄.