3. 2. Распространенность в природе и изотопный состав

Известно, что распространенность элементов четных номеров больше, чем нечетных (геохимическое правило Гаркинса). Для лантанидов эта закономерность в основном подтверждается, и лишь к концу ряда наблюдается отклонение от нее. Более распространены элементы, атомы которых содержат 50 (Y), 82 (Ce) и 84 (Nd) нейтрона.

Кларк Y,Laи лантанидов оценивается следующими значениями (в % масс.):

39Y– 2,8∙10-3, 57La– 1,8∙10-3, 58Ce– 4,5∙10-3, 59Pr– 7,0∙10-4, 60Nd– 3,7∙10-3,

62Sm– 7,0∙10-4, 63Eu– 1,2·10-4, 64Gd– 8,0∙10-4, 65Tb– 4,3∙10-4, 66Dy– 4,5∙10-4,

67Ho– 1,7∙10-4, 68Er– 3,3∙10-4, 69Tm– 2,7∙10-5, 70Yb– 3,3∙10-5, 71Lu– 8,0∙10-5.

Среди лантанидов наиболее распространенными являются церий и неодим. Церия в земной коре больше, чем олова; иттрия больше, чем свинца; менее распространены празеодим, самарий, гадолиний, тербий, диспрозий и эрбий. Самые редкие – европий, гольмий, тулий, иттербий и лютеций. Лантаниды в значительных количествах содержатся в рудах, содержащих торий, титан, ниобий и другие элементы.

Рис. 3. 1. Относительное содержание РЗЭ в земной коре

В природе РЗЭ очень рас­сеяны и встречаются всегда смешан­ными друг с другом, лантаном и иттрием. Их относительное содержание в земной коре показано на рис. 3. 1 (за единицу принято содержание церия – 0,0045 %). Как видно, лантаниды с нечетными положительными зарядами ядер менее распространены в природе, чем их ближайшие соседи с четными. Несмотря на то, что содержание почти всех лантанидов в земной коре больше, чем таких «обычных» элементов, как, например, IиHg(~ 8,0∙10^-5масс.%), их практическое использование еще сравнительно мало. Одной из при­чин этого является трудность отделения рассматриваемых элементов друг от друга.

Важнейшим для технологии лантанидов минералом является монацитовый песок, представляющий собой смесь фосфатов лантаноидов (в основном Се), лантана и иттрия, но содержащий также более или менее значительные примеси ТhО₂,ZrО₂,SiО₂и т. д. Его промышленная переработка до­вольно сложна. Однако получение соединений индивидуальных лантанидов уже технологически освоено.

В элементарном состоянии РЗЭ могут быть получены восстановлением их оксидов, фторидов или хлоридов более активными металлами (Са и др.) или элек­тролизом расплавленных хлоридов. Частично восстановление хлоридов LnСl₃до метал­лов происходит также под длительным действием водорода при 800°С, причем наблю­дается определенная закономерность – легкость восстановления возрастает по всему ряду лантанидов от лантана к лютецию (равно как и по рядуLа–Y–Sс). Исключе­ниями являютсяSm, ЕuиYb, дающие дихлориды.

Вследствие трудностей разделения лантанидов из монацитового песка долго вырабатывалась лишь их смесь друг с другом, лантаном и иттрием – т. н. мишме­талл, находивший ограниченные применения в металлургии, при изготовлении «кремней» для зажигалок и т. д.

Лантаниды подразделяются на две подгруппы:

1. цериевую – лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий (иногда Euвключается в подгруппуY);

2. иттриевую – гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций.

В литературе лантаниды иногда делят на «легкие» (от LaдоGd) и «тяжелые» (отTbдоLu) элементы.

La и лантаниды (общее обозначение –Ln) (элементы с № 58-71) обладают групповым названием«редкоземельные элементы»(РЗЭ). К этой группе иногда относятScиY, хотя они имеют другое электронное строение.

По изотопному составу рассматриваемые элементы различны. Самый распространенный лантанид – церий – слагается из четырех изотопов с массовыми числами 136 (0,2), 138 (0,3), 140 (88,4) и 142 (11,1%). Празеодим, тербий, гольмий и тулий являются «изотопно чистыми» элементами (¹⁴¹Pr,¹⁵⁹Тb,¹⁶⁵Но,¹⁶⁹Тm), европий и лютеций имеют по два изотопа, эрбий – 6, а неодим, самарий, гадолиний, диспрозий и иттербий – по 7 изотопов.

Прометий стабильных изотопов не имеет, и земная кора содержит лишь ничтожные следы его радиоактивных изотопов. Установлено существование одиннадцати изотопов – от ¹⁴¹Pmдо¹⁵¹Pm. Наиболее долгоживущий изотоп¹⁴⁵Рm(период полураспада атомовТ_1/2 ≈ 18 лет), а наиболее обычен получаемый в качестве побочного продукта при работе ядерных реакторов¹⁴⁷Рm (Т_1/2 ≈ 1,8 года).¹⁴⁷Pmбыл выделен и из урановой руды (содержавшей в килограмме лишь 4∙10^-15 г¹⁴⁷Рm). Получено несколько миллиграммов розовой соли иона¹⁴⁷Pm³⁺.