4. 4. Кислородсодержащие соединения

Оксиды. Получено четыре соединения ванадия с кислородом:VO(илиV₂O₂) – устар. назв. – закись;V₂O₃– устар. назв. – полутораокись;VO₂(илиV₂O₄) – двуокись;V₂O₅– пятиокись. В литературе описывается ряд промежуточных оксидов со степенью окисления ванадия между +4 и +5.

VO– черный аморфный порошок. Получают нагреваниемVOClпри 600-700˚С в токеH₂или нагреванием стехиометрических количеств порошковV₂O₃иV

V₂O₃+V= 3VO.

Оксид ванадия (+2) долгие годы принимали за металлический ванадий из-за способности проводить электрический ток, высокой плотности и металлического блеска. Не растворяется в воде. В атмосфере хлора сгорает до VOCl₃. Имеет основной характер – в разбавленных кислотах растворяется, образуя соли ванадия (+2). Растворы этих солей в воде окрашены в фиолетовый цвет. Растворенные соли неустойчивы, т. к. легко окисляются.

Соли V(+2) напоминают солиFe(+2) иMn(+2). При действии на них щелочей выпадает буро-коричневыйгидроксидV(OH)₂, быстро окисляющийся вV(OH)₃. Помимо простых солей, напримерVSO₄·7H₂O, ванадий (+2) входит в состав различных двойных и комплексных солей. Так, соль (NH₄)₂SO₄·VSO₄·6H₂Oаналогична соли Мора.

V₂O₃– черный порошок. Получают нагреваниемV₂O₅или метаванадата аммония в атмосфереH₂при 900˚С. Температура плавления 1965˚С. В отсутствие кислорода устойчив вплоть до белого каления, однако на воздухе постепенно окисляется, переходя в индигово-синие кристаллы

2V₂O₃+O₂= 4VO₂.

V₂O₃образует сFeO,MnO,MgO,CaOсоединения со структурой шпинели, например,FeO·V₂O₃. При нагревании на воздухе, как и все низшие оксиды ванадия, окисляется доV₂O₅. Проявляет характер основания. В воде, растворах щелочей и кислот (за исключениемHFиHNO₃) не растворяется. Кислые растворы соединенийV(+3) зеленого цвета. Раствор аммиака из кислых растворов солейV(+3) осаждает зеленый гидроксидV(OH)₃, который, по мере окисления, меняет цвет до коричневого.V(OH)₃проявляет основной характер – в избытке щелочи не растворяется.

Соединения V(+3) более устойчивы, чем соединенияV(+2). Примерами солейV(+3) могут служитьдвойные сульфаты:K₂SO₄·V₂(SO₄)₃·24H₂O,Cs₂SO₄·V₂(SO₄)₃·24H₂O.

V₂O₄(илиVO₂) получают при слабом нагреванииV₂O₅с углем, сплавлениемV₂O₅со щавелевой кислотой, медленным окислением на воздухеV₂O₃. ЦветV₂O₄зависит от способа получения и изменяется от голубого до практически черного.V₂O₄амфотерен. Степень окисления ванадия вV₂O₄по данным исследований +3 и +5, т. е. более точная формулаV₂O₃·V₂O₅. При растворенииV₂O₄и его гидратов в кислотах-неокислителях образуются синие растворы солей ванадила (VO²⁺) и диванадила (V₂O₂⁴⁺)

V₂O₄+ 2H₂SO₄= 2VOSO₄+ 2H₂O.

Растворы солей ванадила получают восстановлением растворов V₂O₅вH₂SO₄амальгамойBi, азотистой кислотой,SO₂и некоторыми органическими веществами. Выделенные из раствора гидратированные соли ванадила имеют синюю окраску, безводные соли – зеленые или бурые.

Из растворов с избытком H₂SO₄при упаривании кристаллизуются светло-синие гидраты кислого ванадилсульфата 2VOSO₄·H₂SO₄, который называют диоксотрисульфатодиванадиевой (IV) кислотойH₂[V₂O₂(SO₄)₃]. Производные этого соединения, напримерK₂SO₄·2VOSO₄, – светло-синие квадратные пластинки. Другой ряд двойных солей типаMe₂SO₄·VOSO₄можно рассматривать как оксодисульфатованадаты (IV)Me₂[VO(SO₄)₂]. При действии оснований на растворы солей ванадила выпадает грязно-серый гидратV₂O₄·7H₂O. При растворенииV₂O₄в щелочах образуются растворы солей тетраванадистой кислотыH₂V₄O₉, называемых ванадистокислыми, ванадитами или гипованадатами. Ванадиты натрия и калия растворяются в воде.H₂V₄O₉в свободном состоянии не получена.

V₂O₅(или ванадиевый ангидрид) – наиболее важное из всех соединений ванадия, исходное вещество для получения большинства соединений ванадия. Получают нагреванием метаванадата аммония на воздухе

2NH₄VO₃=V₂O₅+NH₃+H₂O.

Реакцию проводят, перемешивая реакционную массу и обеспечивая хороший доступ воздуха для предотвращения восстановления V₂O₅аммиаком до низших оксидов и нитрида. Также его получают гидролизом солейV(+5), напримерVOCl₃, с последующим обезвоживанием гидратаV₂O₅·nH₂O. Нагревание на воздухе или в кислороде порошкообразного ванадия, низших его окислов и карбида тоже ведет к получениюV₂O₅, хотя реакция обычно не протекает полностью. Образование из простых веществ сопровождается большим выделением тепла

2V+ 5/2O₂=V₂O₅+ 1591 кДж.

Известно две модификации V₂O₅– аморфная и кристаллическая. Аморфная – красный, оранжевый или желтый порошок, кристаллическая – красного цвета. Получающаяся при разложенииNH₄VO₃– аморфная модификация. В кристаллическую модификацию ее переводят, нагревая до плавления, затем охлаждая. Температура плавленияV₂O₅660˚С, плотность 3,36 г/см³. Плавление сопровождается выделением кислорода; наличие соединений щелочных металлов способствует разложению.

V₂O₅негигроскопичен. Его растворимость невелика – 0,005-0,07 % при 25˚С по данным различных авторов. Водные растворыV₂O₅имеют кислую реакцию. Реагируя со щелочами, дают соли. В зависимости от кислотности раствора выделяющийся в осадок гидратированныйV₂O₅имеет составыV₂O₅·3H₂O,V₂O₅·2H₂O,V₂O₅·H₂O, соответствующие орто-, пиро- и метаванадиевым кислотам.V₂O₅·nH₂Oлегко образует коллоидные растворы.

V₂O₅и ее растворы в кислой среде в ряде случаев являются окисляющими агентами. Изменение степени окисленияVзависит от природы восстановителя, его концентрации и других условий. Так,SO₂в отсутствие влаги восстанавливаетV₂O₅доVO₂

V₂O₅+SO₂= 2VO₂+SO₃.

Нагревание значительно ускоряет реакцию. Эта реакция вместе со способностью VO₂окисляться кислородом воздуха доV₂O₅лежит в основе действия ванадиевых катализаторов в производствеH₂SO₄. СухойHClв присутствии водоотнимающего вещества образуетVOCl₃

V₂O₅+ 6HCl= 2VOCl₃+ 3H₂O.

В то же время концентрированная соляная кислота при нагревании растворяет V₂O₅, давая хлор

V₂O₅ + 2HCl = 2VO₂ + Cl₂ + H₂O.

Реакция обратима. Для полного перехода V(+5) вV(+4) необходимо поддерживать высокую концентрациюHCl. В водных растворах, подкисленных серной кислотой,V(+5) легко восстанавливается амальгамой висмута доV(+4), магнием – доV(+3), цинковой амальгамой – доV(+2). Некоторые приемы восстановления, сопровождаемые последующим окислением титрованным растворомKMnO₄, предложены для количественного определенияV.

Ванадаты.Соли, в состав которых в химически связанном состоянии в качестве кислотной части входитV₂O₅, носят название ванадатов. Обычны три типа ванадатов: орто- 3Me₂O·V₂O₅(Me₃VO₄), пиро- 2Me₂O·V₂O₅(Me₄V₂O₇), мета-Me₂O·V₂O₅(MeVO₃), где Ме – ион одновалентного металла. Некоторые из ванадатов образуют кристаллогидраты.

Кроме указанных типов существуют так называемые поливанадаты. Пример – гексаванадаты – соли гексаванадиевой кислоты H₄V₆O₁₇(3V₂O₅·2H₂O). При обработке ортованадата натрияNa₃VO₄возрастающим количеством соляной кислоты в конечном растворе находят ионы [HV₆O₁₇]^3-. Изменение состава ионов происходит в следующем порядке:

2VO₄^3-+ 2H⁺→V₂O₇^4-+H₂Oпированадат-ион (рН 12-10,6),

3V₂O₇^4-+ 6H⁺→ 2V₃O₉^3-+ 3H₂Oметаванадат-ион (рН 9-8,9),

2V₃O₉^3-+ 3H⁺→ НV₆O₁₇^3-+H₂Oгексаванадат-ион (рН 7-6,8).

Наиболее устойчивы в растворах – метаванадаты, наименее – ортованадаты, которые разлагаются водой даже при низких температурах, переходя в пиросоли

2Na₃VO₄+H₂O↔Na₄V₂O₇+ 2NaOH.

При кипячении пиросоли переходят в метасоли

Na₄V₂O₇+H₂O↔ 2NaVO₃+ 2NaOH.

Растворение V₂O₅в растворахNaOHведет к образованию в системеV₂O₅-NaOH-H₂Oтвердых фазV₂O₅,Na₄V₂O₇,Na₃VO₄,Na₈V₂O₉∙12H₂Oпри 75˚С иV₂O₅,Na₂V₆O₁₆∙20H₂O,Na₄V₂O₇∙18H₂O,Na₃VO₄∙10H₂O,Na₈V₂O₉∙30H₂Oпри 25˚С.

Метаванадатымагния и щелочных металлов растворяются в воде. Метаванадат аммонияNH₄VO₃– наиболее известная ванадий содержащая соль. Применяется для полученияV₂O₅и других ванадийсодержащих солей.NH₄VO₃получают, добавляя большой избытокNH₄Clк концентрированному растворуNaVO₃

NaVO₃+NH₄Cl=NH₄VO₃+NaCl.

Кроме того, NH₄VO₃можно получить, растворяяV₂O₅в избытке раствора аммиака с последующим добавлением спирта (NH₄VO₃не растворяется в спирте). В 100 мл воды при 12,5˚С растворяется 0,44 гNH₄VO₃. Выделение ванадия из раствора в виде метаванадата аммония дает возможность отделить его от большинства примесей.

Метаванадат натрия NaVO₃получают растворениемV₂O₅в избытке раствораNa₂CO₃ илиNaOH. Соль содержит две молекулы воды. БезводныйNaVO₃получают обжигомV₂O₅(или другого продукта, содержащегоV₂O₅) сNaClв присутствии воздуха.V₂O₅интенсифицирует реакциюNaClсO₂: 2NaCl+ 1/2O₂=Na₂O+Cl₂.

При обжиге ванадийсодержащих материалов с NaClоба продукта –Na₂OиCl₂– способствуют вскрытию этих материалов. Метаванадат натрия получается в результате реакцииNa₂O+V₂O₅= 2NaVO₃.

Если исходный материал содержит Fe,Mnи т. д., то при водном выщелачивании они остаются в осадке в виде гидроксидов, т. к. раствор содержит значительное количество щелочи. РастворимостьNaVO₃в 100 мл воды – 21,1 г при 25˚С.

Метаванадат кальция Ca(VO₃)₂∙4H₂Oполучают кипячением раствора, содержащегоNH₄VO₃иCaCl₂. Соль лимонно-желтого цвета, растворимость в воде 0,0091 при 20˚С и 0,125 моль/л при 70˚С. Для нее характерно образование пересыщенных растворов, из которых она высаливается спиртом.

На практике ванадий осаждают в виде ортованадата кальция 3CaO∙V₂O₅, добавляя избыток известкового молока или оксида кальция.

Метаванадат железа (II)Fe(VO₃)₂получают действием солиFe(II) на растворKVO₃.Fe(VO₃)₂мало растворим в воде (1,8 г в 100 мл при 100˚С) и растворахNaCl, но хорошо – вHCl.

Пероксованадаты.При действииH₂O₂на растворы метаванадатов щелочных металлов образуются соли типаMe₄V₂O_x(x> 7) – производные надванадиевой кислоты Н₄V₂O_x, не выделенной в свободном состоянии. Желтые растворы пероксованадатов в сильнокислой среде приобретают красный цвет, что используется в аналитической химии. Пероксованадаты не растворяются в спирте, при воздействииH₂SO₄на их растворы разрушаются, выделяя кислород.

ОртованадатыNa₃VO₄,K₃VO₄и др. можно получить, сплавляяV₂O₅с карбонатом или гидроксидом металла. Хорошо растворимы только соли натрия и калия.

При сливании растворов солей Fe(III) и ванадата калия или натрия образуется желтый осадок ортованадата железа (III)FeVO₄·H₂O. Безводный ортованадат железа можно получить, действуя на синий раствор сульфата диванадилаV₂O₂(SO₄)₂раствором железоаммонийных квасцов. После нейтрализации аммиаком выпадают осадки гидратного типа, имеющие различный состав и окраску. Вследствие окисления железом ванадия (IV) сначала выделяется желтый безводныйFeVO₄, потом – гидроксид ванадия (IV), гидроксид железа (II) и их смеси.

Растворимость FeVO₄, прокаленного при 750˚С, – 1,5 г в 100 мл воды при 100˚С.

Гетерополисоединения ванадия.Ванадий образует ряд гетерополисолей: ванадомолибдатов, ванадовольфраматов, ванадофосфатов, уранилванадатов и т. д. Гетерополисолям ванадия и молибдена соответствует формула:mMe₂O(MeO)∙nV₂O₅∙pMoO₃∙qH₂O(Me–NH₄⁺,Na⁺,K⁺,Ba²⁺ и др.;m= 2, 3;n= 1, 3;p= 4, 5;q= 4-48).

Ванадовольфраматам - mMe₂O(MeO)∙nV₂O₅∙pWO₃∙qH₂O(Me–NH₄⁺,Na⁺,K⁺,Ag⁺,Ba²⁺ ,Cu²⁺,Sr²⁺и др.;m= 2, 3;n= 1, 3;p= 4, 6, 14;q= 6-24).

Гетерополисоединения ванадия образуются только в кислых растворах. Для этих соединений характерен ряд общих свойств. Так, им соответствуют довольно сильные кислоты, они хорошо растворяются в воде и эфире. Они, как правило, хорошо кристаллизуются. Труднее других растворяются соли NH₄⁺,Cs⁺,Ag⁺,Hg₂²⁺, а также сложных и органических катионов. Гетерополисоединения легко разрушаются щелочами. Устойчивость по отношению к кислотам различна. Окраска от желтой до красно-фиолетовой.