4. 7. Органические комплексные соединения

8-Оксихинолин с ванадатами щелочных металлов образует желтую оксихинолиновую соль тетраванадиевой кислоты: [C₉H₆N(OH)]₂∙H₂V₄O₁₁. Это соединение используется для аналитического обнаружения ванадия.

Галогениды и оксогалогениды ванадия образуют многочисленные комплексные соединения состава VOHal₃∙L,VHal₄∙L,VHal₄∙2L, гдеHal– Сl,L– пиридин, ацетонитрил, хинолин, изохинолин, триметиламин и др. Все они легко гидролизуются и окисляются на воздухе.

4. 8. Получение металлического ванадия

Получение чистого ванадия связано с его повышенной реакционной способностью при высокой температуре по отношению к кислороду, азоту и другим элементам. Большинство методов получения металлического ванадия сводится к восстановлению его оксидов и галогенидов (главным образом хлоридов) различными восстановителями. Распространенный способ получения – восстановление V₂O₅кальцием или алюминием в присутствии флюсов (CaCl₂и др.):

V₂O₅ + 5Ca = 2V + 5CaO + 1465,38 кДж,

3V₂O₅ + 10Al = 6V + 5Al₂O₃ + 3593,11 кДж.

Выделяющегося тепла достаточно для расплавления образующегося ванадия, который собирается в большие корольки. Реакцию проводят в герметичной стальной бомбе в тигле из магнезита. Чистота металла – 99,5 %.

Эффективный восстановитель оксида ванадия (V) – мишметалл (смесь РЗЭ). Мишметалл, какCaиAl, имеет большое сродство к кислороду, и реакция восстановления сопровождается большим выделением тепла. При восстановлении водородом получается металл чистотой 99,5-99,9 %

2VCl₃+ 3H₂= 2V+ 6HCl.

Термическим разложением VI₂на вольфрамовой проволоке удается получить металл высокой чистоты. Этот способ аналогичен получениюTiизTiCl₄.

Пластичный ванадий можно получить, восстанавливая низшие хлориды ванадия магнием, другими металлами, водородом, а также электролизом расплава низших хлоридов ванадия с хлоридами щелочных металлов и последующей переплавкой полученного металла в электронно-лучевой печи. Низшие хлориды получают из VCl₄, который, в свою очередь, получают хлорированием феррованадия.

Для хлорирования берут феррованадий с возможно большим содержанием ванадия. Процесс проводят с избытком хлора для предотвращения разложения VCl₄. Продукты хлорирования проходят через сепаратор, в котором поддерживается температура равная 150-180˚С. В сепараторе конденсируетсяFeCl₃(t_кип.= 315˚С) и другие менее летучие примеси. КонденсацияVCl₄иVOCl₃происходит в водоохлаждаемой трубе, связанной с приемником жидких продуктов. Сепаратор, конденсатор жидких продуктов и сборник изготавливают из магния, коррозионно устойчивого в условиях процесса при температуре 200˚.

Получение металлического ванадия складывается из операций:

1) превращение VCl₄вVCl₃при перегонке с обратным холодильником в токе газа-носителя, инертного по отношению к хлоридам ванадия

2VCl₄= 2VCl₃+Cl₂,

разложение ускоряется в присутствии катализаторов;

2) удаление VOCl₃изVCl₃дистилляцией;

3) восстановление VCl₃, с контролем его добавки, расплавленным магнием в атмосфере аргона;

4) удаление MgиMgCl₂вакуумной сепарацией;

5) выщелачивание оставшегося MgCl₂, промывание и высушивание порошка ванадия.

Общее извлечение ванадия снижается за счет потерь в составе VOCl₃, адсорбирующегосяFeCl₃. Потери снижают хлорированиемVOCl₃с углем при 700˚С. Другой метод уменьшения потерь состоит в пропускании паров продуктов хлорирования через обогреваемую до 250˚С насадку из кусковNaCl. Производные ванадия с материалом насадки не реагируют, а хлориды железа и алюминия образуют малолетучие, легкоплавкиеNaFeCl₄иNaAlCl₄. Появляющаяся на солевой насадке жидкая фаза способствует удалению из парогазовой смеси и других примесей. Конденсат хлорпроизводных ванадия содержит не более 0,003 % железа и 0,002 % алюминия (в пересчете на оксиды).

Известен ряд методов восстановления VCl₃иVCl₄магнием, натрием, калием, цирконием, водородом.

Переплавка металла в вакууме электронной бомбардировкой значительно повышает чистоту. Другой способ – электрорафинирование (электролит – расплав 51 % KCl, 41 %LiCl, 8 %VCl₂при 620˚С). Кальцийтермический кусковой ванадий (99,47 %) – анод, молибденовый стержень – катод. Процесс вели в инертной атмосфере при разности потенциалов 0,54-0,3 В. Полученный ванадий обладал высокой пластичностью, использовался для изготовления деталей ядерного реактора.

Выплавка феррованадия.Феррованадий получают из техническогоV₂O₅, ванадата железа или ванадата кальция в электропечи силиконотермическим или внепечным алюминотермическим способом. Восстановление идет по схемам:

2V₂O₅+ 5Si= 5SiO₂+ 4V,

3V₂O₅+ 10Al= 5Al₂O₃+ 6V.

При электропечной выплавке феррованадия в печь вводят железный лом, V₂O₅в виде плавленых кусков (или ванадат кальция в брикетах), дробленый ферросилиций (65-76 %Si) и известь для шлакования образующегосяSiO₂. Получаемый феррованадий содержит 45-80 %V.

Алюминотермический метод дороже из-за расхода 0,7-0,9 кг Alна 1 кг феррованадия. При этом методе смесьV₂O₅(или ванадата железа) с 30-40 %Fe₂O₃, необходимым количеством алюминиевой пудры, извести и плавиковым шпатом (флюс) помещают в изложницы и поджигают с помощью термита. Запаливают вольтовой дугой. Извлечение ванадия в феррованадий по обоим методам достигает 95 %.