§ 4.1. Основні поняття хімічної термодинаміки

Термодинаміка як наука виникла на початку XIX сторічча у зв'язку із завданням удосконалення теплових машин. У перекладі з грецького «термос» означає тепло, а «динамос» – силу і міць. Класична термодинаміка займається дослідженням енергії і роботи в макроскопічних системах. Цим пояснюється її значення для таких наук, як фізика, хімія, біологія, геологія, для численних галузей техніки, тому що будь-які процеси, що відбуваються в природі, супроводжуються змінами енергії.

Хімічна термодинаміка– це розділ хімії, що вивчає переходи енергії з однієї форми в іншу при хімічних процесах і встановлює напрямок і межі їх самовільного перебігу за даних умов.

Термодинамічна хімічна система– комплекс взаємодіючих між собою речовин, уявно відособлений від навколишнього середовища. Наприклад, системою може бути хімічна склянка, що містить певну кількість води, або теплообмінник, використовуваний на хімічному підприємстві, тощо.

Розрізняють три типи термодинамічних систем (табл.14).

Ізольовані системине можуть обмінюватися з навколишнім середовищем ні енергією, ні масою. Наприклад, ізольований термостат, Всесвіт у цілому.

Закриті системиможуть обмінюватися з навколишнім середовищем тільки енергією, але не масою. Наприклад, сукупність молекул розчиненої речовини можна розглядати як закриту систему, а як зовнішнє середовище може бути все інше (можливо розчинник, якщо він не бере участь у реакції). Тому в хімічній термодинаміці найбільш часто розглядають саме закриті системи.

Відкриті системи– це системи, що можуть обмінюватися з навколишнім середовищем і енергією, і масою. Наприклад, живі об'єкти тваринного чи рослинного світу.

Таблиця 14

Яку б систему ми не розглядали, вона може бути в різних станах. А щоб описати той чи інший стан, використовують термодинамічні характеристики (Рис. 4). Термодинамічні характеристики, котрі визначають стан речовини можна розглядати як основні. Їх називають параметрами стану.Звичайно це температура (Т), тиск (Р) і кількість речовини (n).

Інші термодинамічні характеристики залежать від цих трьох параметрів (Т, Р, n), а значить. у цілому і від стану системи. Тому їх називаютьфункціями стану.

Термодинамічні характеристики

Рис. 4

Термодинамічний процес – це зміна параметрів стану (тобто перехід системи з одного стану в інший). Процеси бувають:

- ізохорними (V=const);

- ізобарними (P=const);

- ізотермічними (T=const);

- адіабатними (немає обміну енергією системи з навколишнім середовищем);

- ізобарно-ізотермічними (P і Т=const);

- ізохорно-ізотермічними (V і T=const).

§ 4.2. Перший закон термодинаміки

Перший закон термодинамікисформульовано Джоулем у середині ХIX сторіччя. За своєю суттю це закон збереження енергії в застосуванні до термодинамічних систем: тепло, передане системі (Q), йде на зміну її внутрішньої енергії (U) і на здійснення роботи (А):Q=U+A

Внутрішня енергія системи, (U) – це сума енергії теплового руху молекул, внутрішньо молекулярної енергії й енергії міжмолекулярної взаємодії. Абсолютне значення цієї величини невідоме, тому оперують лише величинамиU– змінами внутрішньої енергії в процесах. U не залежить від способу переходу системи з одного стану в інший. Внутрішня енергія є функцією стану системи.

Що стосується теплоти (Q) і роботи (А), то це дві єдині форми передачі енергії від системи до зовнішнього середовища і назад. Знаки теплоти і роботи визначаються схемою (Рис.5).

1. Q>0; А>0– якщо система одержує теплоту чи над нею відбувається робота.

2. Q <0; А<0 –якщо система віддає теплоту або сама виробляє роботу.

Відповідний знак ( плюс чи мінус) ставиться не перед буквами Qі А, а перед цифровим значенням відповідної величини, наприклад: Q=-300 кДж;А=+50 кДж.

Рис. 5

У загальному випадку ні робота, ні теплота не є функціями стану.

Перший закон термодинаміки у системі ідеального газу. Ізотермічні процеси йдуть при постійній температурі (T=const).

Для їх здійснення, тобто розширення чи стиснення газу, треба сполучити систему з підведенням чи забиранням теплоти так, щоб температура газу залишалася постійною. Відповідно до вираження енергії для ідеального газу: U=3/2nRT, внутрішня енергія ідеального газу залежить тільки від температури. Тому при постійній температуріU=0, і перший закон термодинаміки набуде такого виду:Q_T = A_T.

Таким чином, при ізотермічному розширенні газу уся теплота, що підводиться ззовні, трансформується в роботу газу, а при його стисненні, теплота що відводиться, дорівнює роботі, чиненої над газом.

Адіабатні процеси– це процеси, за яких виключений теплообмін системи з навколишнім середовищем(Q=0), звідкиA= U. У цих випадках робота стає функцією стану.

Ізохорні процеси (V=const)

Наприклад, нагрівання газу під фіксованим поршнем. Природно, що робота при цьому не відбувається (А=0), звідкиQ_V = U.

1. Теплота при ізохорних процесах (Q_V) є функцією стану системи, оскільки такою є рівна їй величинаU.

2. Q_V =U– це перше математичне вираження закону Гесса (див. далі).

Ізобарні процеси (P=const)

Наприклад, нагрітий газ робить роботу розширення проти постійного зовнішнього тиску. Робота розширення (А_Р) визначається як добуток тиску (Р) на зміну об’єму(V). А_Р=РV,звідки:Q_P=U + PV.

1. Теплота ізобарного процесу (Q_P) є функцією стану системи, тому що робота проти постійного зовнішнього тиску не залежить від способу здійснення процесу, вона визначається тільки початковим і кінцевим станом системиV. Отже, теплота є функцією стану, якщо в ході ізобарного процесу не відбувається ніякої іншої роботи, як проти постійного зовнішнього тиску.

Позначимо суму (U₂ + PV₂) через величинуН₂, а(U₁ + PV₁) = H₁, тодіQ_P= H₂- H₁= H. Таким чином, у термодинаміку введена нова величинаН- ентальпія. Особливість ентальпії полягає в тому, що вона є функцією стану. Отже,H= H₂ - H₁, у всіх процесах (як іU) залежить тільки від початкового (Н₁) і кінцевого (Н₂) станів.

2. Вираження Q_P = H– це друге математичне вираження закону Гесса (див. далі).

Q_P = U₂ – U₁ + P (V₂ – V₁) = (U₂ +PV₂) – (U₁ + PV₁) = Н₂ – Н₁ =H.

За умов V=О,що найбільш характерно для хімічних реакцій. Для екзотермічних реакцій Q_Р  0система віддає тепло в навколишнє середовище, виходить, її внутрішня енергія зменшуєтьсяН  0.Для ендотермічних реакцій Q_Р  0  H  0.

Термохімія – це розділ термодинаміки, що вивчає теплові ефекти хімічних реакцій.