§ 11.1. Електродні процеси при електролізі

Електролізом називається окисно-відновний процес, що протікає на електродах при проходженні постійного електричного струму через розплав чи розчин електроліту.

У розчинах і розплавах електролітів різнойменно заряджені йони (аніони – негативно заряджені йони, катіони – позитивно заряджені йони), знаходяться в хаотичному русі. Розглянемо електроліз розплаву Натрію хлориду (NaCl). При плавленні Натрію хлорид дисоціює:

NaCl Na⁺ +

Якщо через таку систему пропустити постійний електричний струм, то катіони Натрію почнуть упорядковано переміщуватися до катоду (), а аніони Хлору - до аноду (А⁺). На електродах будуть проходити окисно-відновні реакції.

Відновленнябіля катода ():Na⁺+ēNa⁰ 2

(Na⁺приймає електрони з катода)

Окислювання біля анода (A⁺): 2- 2ēCl₂⁰ 1

( віддає електрони аноду)

2Na⁺ + 2 2Na + Cl₂ .

Рівняння електролізу: 2NaCl2Na⁺ + 22Na + Cl₂.

Відновні та окисні властивості електричного струму в багато разів сильніше дії хімічних відновників і окисників. Наприклад, окиснення йона відбувається тільки при електролізі розплавуKFуHF:

2H⁺ + 2ē H₂

A⁺ 2 - 2ē F₂.

Продуктами електролізу розплаву є окиснені та відновлені складові частини розплавленого електроліту.

Електроліз розчинів електролітів досить складний, оскільки в електроліті присутні завжди кілька видів катіонів і аніонів, а також недисоційовані молекули електрично активних речовин, наприклад, води. Послідовність перебігу електродних процесів визначається значеннями їх стандартних електродних потенціалів і величиною поляризації.

Відновлення йонів на катоді.

На катоді в першу чергу відбувається процес відновлення часток, електродний потенціал яких більший.

Можливі катодні процесипри електролізі водних розчинів:

– відновлення молекул води в нейтральних і лужних розчинах (pН ≥7):2НОН + 2ē → Н₂ ↑+ 2OHЕ= Е⁰= -0,83 (В);

– відновлення йонів водню в кислих розчинах (pН7):

2Н⁺ + 2ē → Н₂ ↑ Е = від 0 (В) до -0,41 (В);

– відновлення катіонів металу: Ме+n ē→ Mе⁰.

У зв'язку з цим можна виділити три групи катіонів відносно електровідновлення:

а) якщо в розчині електроліту, що піддається електролізу, є катіони Ме,що розташовані у ряді напруг міжLiтаAl,то відновлюються тільки молекулиН₂О:

2Н₂ОН₂ + 2ОН (Е⁰= -0,83В);(pН≥7)

або відновлюються тільки йони Гидрогену: 2Н⁺H₂, якщо електролізу піддається розчин кислоти;

б) якщо в розчині електроліту є катіони Ме, що розташовані у ряді напруг міжTiта Гидрогеном (H), то відновлюються вода і катіонМе: (pН≥7), чиН⁺і катіонМе(pН<7);

в) якщо в розчині містяться катіони Ме, що розташовані у ряді напруг після Гидрогену (Н), то на катоді відновлюються тільки йониМе

МеMе⁰;(pН<7; pН≥7).

Окиснення йонів на аноді.

На аноді відбувається в першу чергу процес окиснення часток, електродний потенціал яких менший.

Можливі анодні процесипри електролізі водних розчинів:

1. окиснення молекул води (рН  7):

2Н₂О - 4ē → О₂ + 4Н⁺; Е⁰=+ 1,23 (В);

2) окиснення ОНйонів (рН≥ 7) :

4ОН- 4ē → О₂ + 2Н₂О; Е⁰=+ 0,40 (В);

3) аніони кислот відповідно електроокисненню поділяють на дві групи:

а) аніони , що не мають оксигену (Cl, Br, I, S) і легко окиснюються:2II₂;E⁰= +0,54 (B);

б) аніони оксигеновмісних кислот (SO₄, NO₃, CO₃, PO₄) утримують електрони сильніше, ніж молекули води, тому на аноді окиснюється вода за наведеною вище схемою;

4) розчинення анода: Mе⁰Ме+n ē.

Розрізняють розчинніелектроди (Cu; Znі т.д.) таінертні електроди (C; Au; Pt).

Розглянемо приклад електролізу розчину Купрум (ІІ) хлориду з розчинним мідним анодом:

CuCl₂ Cu + 2Cl

К: Cu(E⁰ = + 0,34 В) А⁺(Cu) : Cl( E⁰ = +1,36 B)

H₂O (E⁰ = - 0,83 В) H₂O (E⁰ = +1,23В)

Cu⁰ (E⁰ = + 0,34В) Cu⁰ (E⁰ = + 0,34В)

На катоді відбувається процес На аноді відбувається процес

відновлення часток з більшим окиснення часток з меншим

потенціалом: потенціалом:

CuCu⁰ Cu⁰Cu

Цей спосіб використовують для електролітичного рафінування (очищення) металів у промислових умовах.

Для того щоб відбулася розрядка йонів на електродах, до них треба докласти певну електрорушійну силу, яка дорівнює різниці потенціалів і називається потенціалом розкладання(Е⁰_розкл.). Потенціал розкладання (Е⁰_розкл.) повинен чисельно дорівнювати за модулем електрорушійній силі гальванічного елемента, складеного на основі йонів вихідних речовин і продуктів електролізу.

Наприклад: розрахувати потенціал розкладання 1М розчину хлоридної кислоти.

HCl ↔ H⁺ + Cl

окисник К 2Н⁺ + 2ē → Н₂ відновлення

відновник А⁺ 2Cl - 2ē → Cl₂ окиснення.

Е_розкл = ЕРС = Е_К⁰ – Е_А⁰ = │0 – 1,36│ =1,36В.

Послідовність розрядки йонів при електролізі може порушуватися через явище, назване перенапругою. Перенапруга дорівнює різниці між напругою, прикладеною до електродів, і ЕРС гальванічного елемента, що відповідає зворотній реакції. Тому, роблячи розрахунки реальних електрохімічних процесів, необхідно пам'ятати, що реальна різниця потенціалів при електролізі (ΔЕ) складається з потенціалу розкладання (Е_розкл.), ЕРС для подолання опору електроліту, суми катодної й анодної перенапруги, що обумовлені побічними процесами, що відбуваються на електродах, такими як:

- підхід йона до електрода;

- втрата йоном гідратної оболонки (у розчині);

- розрядка йона;

- рекомбінація атомів у молекули;

- відхід молекули від електрода.

ΔЕ_розкл. = Е_розкл. + IR + ΔЕ_{поляриз.} + ΔЕ_{контакт.,},

де I – сила струму при електролізі;

R – опір систем;

ΔЕ_{поляриз.} – різниця потенціалів поляризації, що перешкоджає проходженню струму;

ΔЕ_конт. – сума контактних потенціалів.

R – загальний опір системи, що дорівнює сумі опорів електроліту, діафрагми електролізера і токопідводів до електролізеру.

Досвід показує, що потенціали виділення металів Е(Me) приблизно дорівнюють їх електродним потенціалам, аЕ_{виділення}газів значно більше їх електродних потенціалів. Це так званагазова поляризація,тобто утворення на електродах «газової шуби» за рахунок виділення водню на катоді, а кисню – на аноді чи інших газів. Газова поляризація може зупинити процеси, що проходять при електролізі, через ізоляцію електродів. Її негативний вплив може бути усунуто додаванням у розчин окисників водню –K₂Cr₂O₇, KMnО₄і відновників кисню –Na₂SO₃, Na₃PO₃.

Крім газової поляризації, розрізняють:

• концентраційну – за рахунок зміни концентрації в приповерхневому шарі електрода, якщо анод мідний, то концентрація Cu у анода більше, ніж у катода. Для усунення такої поляризації необхідно перемішувати електроліт;

• хімічну – виникає внаслідок того, що виділення продуктів

електролізу приводить до утворення гальванічного ланцюга (йде зворотна електролізу реакція).

Кількісні співвідношення при електролізі встановлені в 1827-му р. англійським фізиком Майклом Фарадєєм.