§ 6.4. Електролітична дисоціація води. РН розчинів

Важливою особливістю рідкої води є її здатність до самовільної дисоціації за реакцією: Н₂О(р)  Н⁺(водн) + ОН(водн).

Цей процес називається ще самоіонізацією або автопротолізом. Утворені протони Н⁺і аніони ОН^-оточені певним числом полярних молекул води, тобто гідратовані:Н⁺nН₂O;OHmН₂O.Первинна гідратація може бути представлена рядом аквакомплексів:Н₃О⁺; Н₅О₂⁺; Н₇О₃⁺; Н₉О₄⁺,серед яких переважають йониН₉О₄⁺ (Н⁺4H₂O).Час життя цих йонів у воді дуже малий, тому що протони постійно мігрують від одних молекул води до інших. Звичайно в рівняннях для простоти використовують тільки катіон сполукиН₃О⁺ (Н⁺H₂O), називаний йоном гідроксонію.

Процес дисоціації води з урахуванням гідратації протона й утворення йону гідроксонію може бути записаний: 2Н₂О  Н₃О⁺ + ОН.

Вода – слабкий електроліт, ступінь дисоціації якого: .

Константа дисоціаціїводи:

Оскільки С_рівн(Н₂О) С_вих(Н₂О) чи [Н₂О]_рівн ≈ [Н₂О]_вих

–кількість молей, що міститься в одному літрі води. С_вих(Н₂О) у розведеному розчині залишається постійною. Ця обставина дозволяє включити С_рівн(Н₂О) у константу рівноваги:

Таким чином, добуток двох постійних величин дає нову постійну, котру називаютьйонним добутком води . При температурі 298К.Сталість йонного добутку води означає, що в будь-якому водяному розчині: кислотному, нейтральному чи лужному – завжди є обидва види йонів (Н⁺і ОН). У чистій воді концентрації водневих та гідроксильних йонів рівні і при нормальних умовах складають:

[H⁺] = [OH] = K_w^1/2 = 10 моль/л.

При додаванні кислот концентрація [Н⁺] збільшується, тобто рівновага зміщується вліво, а концентрація [ОН] зменшується, однак К_wзалишається рівним 10.

У кислому середовищі [H⁺] > 10моль/л, а [OH] < 10моль/л

У лужному середовищі [H⁺] < 10моль/л, а [OH] > 10моль/л

На практиці для зручності використовують водневий показник (рН)і гідроксильний показник(рОН)середовища.

Це є взятий зі зворотним знаком десятковий логарифм концентрацій (активностей) відповідно йонів водню чи гідроксильних йонів у розчині: рН = - lg[H⁺], рОН = - lg[OH]

У водних розчинах рН + рОН = 14.

Таблиця 14

Розчини
Нейтральні	Кислі	Лужні
рН = 7	рН < 7	рН > 7

K_wзалежить від температури (тому що дисоціація води – ендотермічний процес);

K_w(25^oС) = 10рН = 7;

K_w(50^oС) = 5,4710рН = 6,63.

Вимір рН використовується надзвичайно широко. У біології і медицині величина рН біологічних рідин служить для визначення патологій. Наприклад, у нормі рН сироватки крові становить 7,40,05; слини – 6,35..6,85; шлункового соку – 0,9..1,1; сліз – 7,40,1. У сільському господарстві рН характеризує кислотність ґрунтів, екологічний стан природних вод і т.д.

Кислотно-основними індикаторами називаються хімічні сполуки, що змінюють свій колір в залежності від рН середовища, у якому вони знаходяться. Ви, напевно, звертали увагу на те, як змінюється колір, якщо в нього покласти лимон – це приклад дії кислотно-основного індикатора.

Індикатори, як правило, являють собою слабкі органічні чи кислотні основи і можуть існувати в розчинах у вигляді двох таутомірних форм:

HInd  H⁺ + Ind, де HInd – кислотна форма (це форма, що переважає в кислих розчинах); Ind– основна форма (переважає в лужних розчинах).

Поведінка індикатора подібно поведінці слабкого електроліту в присутності більш сильного з однойменним йоном. Чим більше [H⁺], рівновага зміщається у бік існування кислотної форми HInd, і навпаки (принцип Лє-Шательє, дивись с.).

Досвід наочно показує можливість використання деяких індикаторів:

Таблиця 15

Індикатор	рН < 7	рН = 7	рН > 7
Метилоранж	Червоний	Жовтогарячий	Жовтий
Фенолфталеїн	Безбарвний	Безбарвний	Малиновий
Лакмус	Червоний	Фіолетовий	Синій

Спеціальні прилади – рН-метри дозволяють вимірювати рН із точністю до 0,01 в інтервалі від 0 до 14. Визначення засноване на вимірі ЕРС гальванічного елемента, один з електродів якого, наприклад, скляний.

Найбільш точно концентрацію водневих йонів можна визначити методом кислотно-основного титрування. Титрування – це процес поступового додавання невеликими порціями розчину відомої концентрації (титранта) до титрованого розчину, концентрацію якого хочемо визначити.

Буферні розчини– це системи, рН котрих відносно мало змінюється при розведенні чи додаванні до них невеликих кількостей кислот або лугів.

Найчастіше вони являють собою розчини, що містять:

а) слабку кислоту і її сіль (СН₃СООН + СН₃СООNa) – ацетатний буфер;

в) слабку основу і її сіль (NH₄OH + NH₄Cl) – аміачно-амонійний буфер;

с) дві кислі солі з різними (Na₂HPO₄ + NaН₂PO₄) – фосфатний буфер.

Регулюючий механізм буферних розчинів розглянемо на прикладі ацетатного буферного розчину.

CH₃COOH  CH₃COO+ H⁺,

CH₃COONa  CH₃COO + Na⁺.

1) якщо додати невелику кількість лугу до буферної суміші:

CH₃COOH + NaOH  CH₃COONa + H₂O,

NaOHнейтралізується оцтовою кислотою з утворенням більш слабкого електролітуH₂O.Надлишок натрію ацетату зміщує рівновагу в бік утворення кислоти.

2) якщо додати невелику кількість кислоти:

CH₃COONa + HCl  CH₃COOH + NaCl,

катіони водню Н⁺зв'яжуть йониCH₃COO.

Знайдемо концентрацію йонів водню в буферному ацетатному розчині:

.

Можно припустити ,що рівноважна концентрація оцтової кислоти дорівнює вихідной концентрації оцтової кислоти C₀(тому що оцтова кислота відноситься до слабких електролітів), а рівноважна концентрація йону оцтової кислоти[СH₃COO] = C_солі(тому що сіль є сильним електролітом), тоді. Рівняння Гендерсона-Хассельбаха:.

Таким чином, рН буферних систем визначається співвідношенням концентрацій солі та кислоти. При розведенні це співвідношення не змінюється, і рН буфера постійне при розведенні. Це відрізняє буферні системи від розчину чистого електроліту, для якого справедливий закон розведення Оствальда.

Існує дві характеристики буферних систем:

1. Буферна сила. Абсолютна величина буферної сили залежить від загальної концентрації компонентів буферної системи, тобто чим більше концентрація буферної системи, тим більше потрібно лугу (кислоти) для тієї ж самої зміни рН.

2. Буферна ємкість (В).Буферна ємкість – це межа, в якій виявляється буферна дія. Буферна суміш підтримує рН постійним тільки за умови, що кількість, яка додається до розчину сильної кислоти (основи), не перевищує визначеної граничної величини – В. Буферна ємкість визначається числом г/екв сильної кислоти (основи), якої необхідно додати до одного літра буферної суміші, щоб змінити значення рН на одиницю, тобто.

Висновок: властивості буферних систем

1. [H⁺] мало залежить від розведення.

2. Добавка сильних кислот (основ) мало змінює [H⁺]у межах буферної ємності В.

3. Буферна ємкість залежить від буферної сили (від концентрації компонентів).

4. Максимальну дію виявляє буфер у випадку, коли кислота і сіль присутні в розчині в еквівалентних кількостях:

С_солі = С_к-ти; [H⁺] = _,к; рН = рК_Д,к. (рН визначається значенням).