§ 8.2. Електродний потенціал

Електродний потенціал. При зануренні металевої пластинки, вільної від оксидної плівки, у розчин електроліту на межі метал — розчин електроліту виникає подвійний електричний шар (ПЕШ), що характеризується певною різницею потенціалів або певним електродним потенціалом.

ПЕШ виникає в результаті переходу заряджених часток через межу розділу двох фаз метал (Ме), тверда фаза (т) — розчин електроліту (р). При його формуванні, наприклад, у випадку металевої пластинки, зануреної у воду, проходять такі процеси:

1. Відрив позитивно заряджених йонів (катіонів) від поверхні металу і перехід їх у розчин.

Ме (т) →Ме.

2. Надлишок електронів, що залишаються в металі, заряджає його поверхню негативно.

3. Гідратація катіонів полярними молекулами води в об’ємі рідкої фази (сольватація молекулами розчинника)

Ме +nНO→Ме·nНO .

Вище названі процеси (1,2,3) проходять одночасно, і тому їх загальне рівняння можна записати:

Ме _(т)+nНO→Ме·nНO+n.

4. Концентрування гідратованих (сольватованих) катіонів у прилежному до поверхні металу шарі рідини внаслідок їх взаємодії з негативно зарядженою поверхнею. Позитивно заряджені катіони притягаються негативно зарядженою поверхнею. Формується ПЕШ, що характеризується електродним потенціалом.

5. З ростом стрибка потенціалу між металом і розчином електроліту усе з більшою швидкістю починають проходити зворотні процеси, дегідратація йонів металу і їх наступне відновлення до атомів.

Ме _(р)·nНO+n→Ме (т) + nНO.

6. При деякому стрибку потенціалу настає рівновага:

Ме (т) + nНOМе _(р)·nНO+n.

Рис. 12. Схема виникнення обмінного подвійного електричного шару та електродного потенціалу на межі метал-розчин електроліту

Рівноважний електродний потенціал(чи просто електродний потенціал) – це стрибок потенціалу, що установився між металом і розчином електроліту в умовах рівноваги.

Величина електродного потенціалу, а також товщина подвійного електричного шару залежать від природи металу, температури й активності (концентрації) йонів у розчині. ПЕШ має дифузійну будову, тому абсолютне значення електродного потенціалу визначити неможливо. Однак якщо використовувати електрод порівняння, потенціал якого умовно прийнятий рівним нулю (Е₁= 0(В)), можна обчислювати електродні потенціали невідомих напівелементів (Е₂) щодо електрода порівняння за допомогою рівняння: ЕРС (Е)= Е₁ – Е₂.

На практиці користуються відносним (умовним ) значенням рівноважного електродного потенціалу , що позначається .

Стандартний відносний електродний потенціал – це величина, що дорівнює електрорушійній силі електрохімічного елемента, складеного з електрода, зануреного в розчин з активністю йонів металу, що дорівнює 1моль/л при 25⁰С (298К), при Р=1.03.10⁵Па, та електрода порівняння.

Як електрод порівняння використовують стандартний водневий електрод (Рис.2). Конструктивно він складається з платинової пластинки (покритої шаром електролітичної платини – платиновою черню), частково зануреної в розчин, що містить йони водню (звичайно розчин H₂SO₄чиHCl). До пластинки подається чистий газоподібний водень під постійним тиском. У кислому середовищі водневому електроду H₃O⁺/H₂, Pt відповідає рівняння електродного процесу

2H₃O⁺ (р) +2H₂ (_Г) + 2H₂O (р),що у спрощеному виді записується: 2Н⁺(р) +2H₂ (_Г).

Рис. 13. Водневий електрод

Рис. 14. Вимір стандартних електродних потенціалів

У схематичному записі водневий електрод виражають так: , якщо платина служить анодом, чи, якщо платина служить катодом.

Використання водневого електрода дозволяє вимірити відносний електродний потенціал будь-якого напівелемента, складаючи з його допомогою хімічне джерело струму (Рис.14).

Якщо водневий електрод відіграє роль негативного електрода, схематичний запис складеного в такий спосіб хімічного джерела струму має вигляд: А PtH₂(г) Н⁺(р) Ме (р) М (т) К⁺.

Отже,

.

Якщо водневий електрод відіграє роль позитивного електрода

А Ме (т)Меⁿ⁺ (р)  Н⁺(р)  H₂(г)  Pt К⁺,то .

Таким чином, стандартний електродний потенціал розглянутого напівелемента дорівнює стандартної ЕРС хімічного джерела, що складається з цього напівелемента і стандартного водневого електрода.