§ 10.1. Класифікація корозійних процесів

Метали внаслідок своєї високої міцності, пластичності, зносостійкості, тепло- і електропровідності є найбільш важливими конструкційними матеріалами. У процесі експлуатації в результаті впливу навколишнього середовища відбувається їх руйнування, так звана корозія.

Втрати від корозії у провідних індустріальних країнах становлять близько 3-5% валового національного продукту, а витрати на відшкодування корозійних затрат в усьому світі обчислюються сотнями мільярдів доларів, тому розділ «Корозія металів і методи захисту їх від корозії» є одним з найважливіших у курсі хімії для інженерних спеціальностей.

Звичайно кородують метали, що зустрічаються у природі не в самородному стані, як Au, Pt, а у вигляді різних руд. На добування цих металів із природних сполук витрачається значна кількість енергії(Меⁿ⁺ + nē → Me⁰; ΔG>0), що накопичується в металах, роблячи їх термодинамічно нестійкими, хімічно активними речовинами (Ме⁰ - nē → Meⁿ⁺; ΔG<0). У результаті такого самовільного перебігу метали віддають навколишньому середовищу накопичену енергію, а самі руйнуються, тобто кородують і перетворюються в оксиди, гідроксиди, карбонати, сульфіди та інші сполуки і губляться безповоротно.

Отже, корозію можна визначити як самовільний перебіг окисно-відновного процесу (ΔG<0) руйнування металу під впливом навколишнього середовища, що відбувається з виділенням енергії (ΔН<0) і розсіюванням речовини (ΔS>0).

Механічне руйнування металів, що відбувається з фізичних причин, називають не корозією, а ерозією, стиранням, зносом.

Захарактером руйнування поверхні корозію підрозділяютьнасуцільну і місцеву.Суцільна корозіяпідрозділяється нарівномірну,якщо процес окиснення відбувається по всій поверхні металу з однаковою швидкістю, інерівномірну– процес окиснення відбувається по всій поверхні з різною швидкістю на різних ділянках металу.

Місцева корозіяпідрозділяється на корозіюплямами, точкову,піттинг(поглиблено-точкову),міжкристалеву (найбільш небезпечна, тому що послабляє зв'язок між зернами структури сплавів), щорозтріскується, селективну(виборчу).

За механізмом перебігрозрізняють такі види корозії:

-хімічна (газова, рідинна);

-електрохімічна (концентраційна, контактна, електрокорозія);

-особливі види (біологічна, радіаційна, ультразвукова).

Захарактером додаткових впливіврозрізняють:

-корозію під впливом механічних напруг;

-корозію при терті;

- кавітаційну корозію (виникає при одночасному корозійному та ударному впливі агресивного середовища, коли лопаються пухирці повітря при роботі лопастей гребного гвинта, роторів насосів).

§ 10.2. Хімічна та електрохімічна корозія

Розглянемо більш докладно види корозії за механізмом перебігу.

Під хімічною корозією розуміють руйнування металів окисненням у навколишньому середовищі без виникнення електричного струму в системі.

Газова корозія відбувається за звичайних умов, але частіше при високих температурах. Спостерігається при розливі розплавлених металів, їх термічній обробці, куванні, прокатці, зварюванні і т.д.

Найпоширеніший випадок газової корозії – взаємодія металу з киснем:

xMe + 1/2yО₂ → Me_xO_y

4Fe + 3O₂ → 2Fe₂O_3.

Оксидна плівка, що утворюється при такій корозії, у ряді випадків відіграє захисну функцію. Для цього вона повинна бути суцільною, непористою, мати гарне зчеплення з металом, твердість, зносостійкість і коефіцієнт термічного розширення, близький до цієї величини, для металу. Усі ці якості оксидної плівки можна оцінити за фактором Піллінга-Бедвордса (). Метали (лужні, лужноземельні), у яких1 мають тонкі оксидні плівки з розривами. Суцільні і стійкі оксидні шари утворяться при=1,2 – 1,6 (наприклад,Al₂O₃, ZnО, NiОі т.д.). При значенняхзначно більше одиниці плівки виходять несуцільними, що легко відокремлюються від поверхні металу (залізна окалина). Корозіонно-активними газами, крім кисню, є: чадний газ, вуглекислий газ, сірчистий ангідрид, азот, його оксиди і галогени. Наприклад, при розливі розплавленого алюмінію відбувається його взаємодія не тільки з киснем, але і з азотом повітря.

4Al + 3O₂ → 2Al₂O₃; 2Al + N₂ → 2AlN

Рідинна корозіяпротікає, як правило, у рідких неелектролітах: спиртах, хлороформі, бензолі, бензині, газі та інших нафтопродуктах. Прискорює процес рідинної корозії сірка, кисень, галогени, волога, а також підвищена температура (корозія поршнів у двигунах внутрішнього згоряння),що можна описати рівняннями :

Me(II)+ R₁ – S – R₂ → MeS + R₁ – R₂

2Me(I) + 2R – Cl → 2MeCl + R – R ,

де R₁ – S – R₂ і R – Cl вуглеводи, що містять Сульфур і Хлор.

Електрохімічна корозія – найбільш розповсюджений вид корозії. Це руйнування деталей, машин, конструкцій у ґрунтових, річкових, морських водах, під впливом води (роси), під впливом мастильно-охолодних рідин, що використовуються при механічній обробці металів, атмосферній корозії і т.д.

Електрохімічна корозія – це просторово розділений окисно-відновний процес руйнування металу, що відбувається в середовищі електроліту, з виникненням усередині системи електричного струму, названого корозійним струмом.

Розглянемо хімізм атмосферної корозії сталевого виробу. Сталь – це сплав Феруму з Карбоном, у якому Карбону, наприклад, у вигляді цементиту Fe₃C₄ , менше 2%. За електрохімічної корозії у вологому повітрі (О₂ + 2Н₂О) Ферум і цементит утворюють мікрогальванопару, у якій роль анода виконує Ферум, а роль катода – цементит.

Схема процесу: (А) Fe │H₂O, O₂│ Fe₃C₄(K⁺)

Анодний процес: Fe⁰ - 2ē → Fe²⁺ 2 поляризація

Катодний процес: 2H₂O + O₂ + 4ē → 4OH1 деполяризація

2Fe + 2H₂O + O₂ → 2Fe(OH)₂ (сумарне рівняння корозійного процесу руйнування сталевого виробу, що знаходиться у вологому повітрі.

Для Феруму більш характерний ступінь окиснення (+3), тому процес окиснення йде далі:

4Fe(OH)₂+2H₂O+O₂→4Fe(OH)_3,

Fe(OH)_3, що утворюється, при нагріванні може втрачати воду:

Fe (OH)₃ H₂O + FeOOH

Тобто продуктами корозії заліза (іржа) є суміш різних сполук. Якщо врахувати, що в повітрі присутні вуглекислий газ, сірчистий газ, то можуть утворюватися і солі Феруму.

Часто через різну рельєфність металевих конструкцій, у тому числі і сталевих, на деяких ділянках накопичується вода, при цьому відбувається так званаконцентраційна корозія, обумовлена різною концентрацією деполяризаторакисню (у випадку атмосферної корозії), йонів водню (у кислому середовищі) на різних ділянках металу. Там, де концентрація деполяризатора більша (край краплі води), формується катодна ділянка, а де концентрація деполяризатора менша (центр краплі води) – анодна ділянка (рис.15).

Після висихання краплі в її центрі виявляється поглиблення, а іноді навіть і отвір (для пластин товщиною 0,1...0,2 мм). Такі процеси часто спостерігаються за атмосферної і ґрунтової корозії залізних і сталевих виробів (троса, стопки листів і т.д.) – точкова корозія, що переходить у піттинг. Слід зазначити, що хоча кінцевий продукт корозії (іржа) нерозчинний, однак він не перешкоджає процесу подальшої корозії металу, оскільки формується за межами анодної ділянки (на межі зіткнення його з катодами) у вигляді кільця у середині точкі.

На практиці часто зустрічаються випадки, коли метали різної активності знаходяться в контакті один з одним, утворюючи гальванопари. Крім того, технічні метали містять домішки інших металів, сплави містять різні метали. Такий метал чи сплав, знаходячись у середовищі електроліту, дає безліч мікро - і макрогальванопар, у яких анодом є більш активний метал, тобто метал з меншим значенням електродного потенціалу, саме він і піддається корозії.

Розглянемо випадок контактної корозії Цинку і Купруму з водневою деполяризацієюу сірчанокислому середовищі. Цинк і Купрум мають різні значення електродних потенціалів. Більш активним у цій гальванопарі є Цинк (Е⁰_Zn⁺²_/Zn= -0,76 В), він має менше значення електродного потенціалу і буде анодом, тобто саме Цинк буде підвержен корозійному руйнуванню. Менш активним металом є Купрум (Е⁰_Cu⁺²_/Cu= +0,34 В), Купрум буде катодом.

Запишемо схему: (А)Zn │ H₂SO₄ │ Cu(K⁺).

Анодний процес: Zn⁰ - 2ē → Zn²⁺

Катодний процес: 2Н⁺ + 2ē → Н₂деполяризація

Zn + 2H⁺ → Zn²⁺ + H ₂ (сумарне іонне рівняння)

Молекулярне рівняння: Zn + H₂SO₄ → ZnSO₄ + H₂

Фактори, що впливають на швидкість корозії:

а) напруга і деформація за механічної обробки

металів;

б) перемішування агресивного середовища;

в) диференціальна аерація;

г) температура;

д) кислотність середовища (рН).

Зверніть увагу, що електродні потенціали металів істотно залежать від складу електроліту і рНсередовища. Наявність на металах оксидної плівки істотним чином впливає на їх потенціал, який може відрізнятися від стандартного. Так, експериментально визначено, що у випадку контактної (Al-Zn) корозії в 1М розчиніHCl:

,

виникає гальванопара, у якій роль анода виконує Al, а катода – Zn. Схема такого процесу: (А) Al │ HCl,С=1моль/л │ Zn (K⁺)

У 0,1 М розчині HCl у цьому випадку більшу активність має цинк, він буде в гальванопарі анодом, алюміній – катодом, а схему запишемо так:

(А) Zn │ HCl,С=0,1моль/л│ Al (K⁺)

Електрокорозіяпротікає під дією блукаючих струмів, виникає від постійних його джерел (електротранспорт, трансформатори, лінії електропередач). Розглядаючи корозію під дією блукаючих струмів, треба пам'ятати, що місце виходу струму буде анодною ділянкою, входу струму – катодною, ділянка перебігу струму – нейтральною зоною. Радіус дії блукаючих струмів може досягати декількох десятків кілометрів. Струм силою 1А за рік руйнує до 3 кг Алюмінію, 9 кг Феруму, 11 кг Цинку чи Купруму, 34 кг Плюмбума.