§ 9.1. Робота гальваничного елементу

Хімічні джерела струму(ХДС) - це гальванічні елементи, акумулятори і паливні елементи (ПЕ). Їх використовують як автономні малогабаритні джерела енергії для транспортних двигунів і машин, радіотехнічних пристроїв, приладів керування, висвітлення і тощо. До достоїнств сучасних ХДС можна віднести відносно високі ККД і питому потужність. Це дозволяє їм конкурувати з іншими видами джерел енергії.

Щоб створювати і правильно використовувати ХДС, необхідно знати закономірності перебігу електрохімічних процесів, в основі яких є реакції ОВР.

Гальванічними елементами (ГЕ) називаються пристрої, що перетворюють енергію ОВР в електричну.Вони звичайно складаються з двох електродів (анода і катода), виготовлених з різних металів чи їхніх сполук, занурених в електроліти (розчини солей, кислот, лугів та струмопровідні пасти).

Анод (А) – це електрод, на якому відбувається процес окиснення – відщеплення електронів.

Катод (К) – це електрод, на якому відбувається процес відновлення – приєднання електронів.

Елемент Даніеля-Якобі є одним з найпростіших і найрозповсюдженіших гальванічних елементів. Він, наприклад, складається з цинкового і мідного електродів, занурених відповідно в розчини сульфату цинку і сульфату міді. Розчини солей, розділені пористою чи напівпроникною перегородкою, з'єднані електролітичним містком:

1-а стадія роботи ГЕ: розчинення (окиснення) електрода, виготовленого з більш активного металу (анода);

Zn⁰ + nН₂O - 2ē → Zn²⁺·nН₂O

Zn⁰ - 2ē → Zn²⁺;

2-а стадія роботи ГЕ– це проходження електричного струму (спрямований потік ē) по металевому провіднику. Якщо цинк і мідь з'єднати провідником, то електрони будуть переміщуватися від цинкового анода (А) до мідного катода ( К⁺);

3-я стадія роботи ГЕ – на поверхні катода відбувається розрядка (відновлення) йонівСu⁺²:

Cu²⁺·nH₂O + 2ē → Cu⁰ + nH₂O

Cu²⁺+ 2ē → Cu⁰.

Щоб ГЕ працював, необхідно, щоб дві ізольовані системи були з'єднані електролітичним містком (агар-агар+KCl) чи напівпроникною перегородкою, по яких від К⁺до Абудуть переміщатися йони SO₄. Усі стадії процесів, що проходять у ГЕ, зв'язані між собою і проходять з однаковою швидкістю.

Схема роботи гальванічного елемента:

(А) Zn │ ZnSO₄ ││CuSO₄ │Cu (K⁺) , якщо[Zn²⁺]=[Cu²⁺]=1моль/л.

Анодний процес. А: Zn⁰- 2ē → Zn²⁺ E⁰_A= -0,76 (B).

Катодний процес. К: Cu²⁺+ 2ē → Cu⁰E⁰_K= +0,34 (B).

Йонне рівняння: Zn + Cu⁺²→ Zn⁺²+ Cu⁰.

SO₄^2- SO₄^2-

Молекулярне рівняння: Zn + CuSO₄→ ZnSO₄+ Cu,

ЕРС=Е₀ - Е_В=Е_К-Е_А=0.34-(-0.76)=1.18 (В).

У гальванічній парі анодом (А) завжди буде електрод з меншим значенням електродного потенціалу (Е), а катодом (К⁺) – електрод з більшим значенням Е.

Робота з переносу електронів у зовнішньому ланцюзі та йонів у внутрішньому ланцюзі в ГЕ дорівнює добутку перенесеного заряду (n^.F) на різницю потенціалів (ΔE). Максимальне значення роботи (А_мах) досягається, коли ГЕ працює оборотно. У цьому випадкуА_мах=n^.F^. ΔE. Для стандартних умовА_махдля елемента Даніеля-Якобі становить:

А_мах=n^.F^. ΔE=2^.96500^.1,1=212,46 кДж.

Максимально корисна робота, яку може зробити система при перебігу реакції в умовах постійного тиску і температури, дорівнює збитку енергії Гіббса (більш докладно це питання розглядається в лекції з термодинаміки):

А_мах= -ΔG⁰₂₉₈

ΔG = -nFΔE,

де n – число електронів, що беруть участь у процесі; F – число Фарадея;

Δ Е = ЕРС.

Це рівняння встановлює зв'язок між хімічною й електричною енергіями. ЕРС ГЕ подібно ΔGможе служити критерієм рівноваги і можливості самовільного перебігу окислювально-відновних реакцій у певному напрямку: за цієї умови самовільний перебіг процесу (ΔG<0) відповідає умовіΔЕ>0. Критерієм рівноваги (ΔG=0) є рівність ЕРС ГЕ нулю.

З урахуванням останнього рівняння Нернста набуває вигляду:

ЕРС= ΔЕ= (RT/n^.F)^.ln,

де – термодинамічна константа рівноваги струмоутворюючої реакції. Це рівняння дозволяє розраховувати константу рівноваги будь-якої струмоутворюючої ОВР.

Задача.Чи буде працювати ГЕ, що складається з нікелевого електрода, зануреного в розчинNiSO₄ з концентрацією 0,01 моль/л і стандартного залізного електрода? Складіть схему, напишіть рівняння електродних процесів, розрахуйте ЕРС іΔG⁰₂₉₈елемента і зробіть висновок про можливість його роботи.

Розв’язок.Визначаємо потенціали електродів. Для стандартного залізного електрода потенціал знаходимо в ряді напруг металів.Для нікелевого електрода обчислюємо потенціал за рівнянням Нернста.

отже, у ГЕ анодом є Ферум, а катодом – Нікол.

Запишемо схему ГЕ:

(А)Fe │ FeSO_{4 ,}С= 1моль/л ││ NiSO₄, С= 10^-2 моль/л │ Ni (K⁺).

Запишемо рівняння електродних процесів:

А: Fe⁰ - 2ē → Fe²⁺ окислювання Е_А=-0,44 (В)

K: Ni²⁺+ 2ē → Ni⁰ відновлення Е_К=-0,31 (В)

Fe + Ni²⁺ → Fe²⁺+ Ni⁰

SO₄ SO₄

Fe + NiSO₄ → FeSO₄ + Ni

ЕРС=Е₀ - Е_В=-0,31+0,44=0,13(В).

Для обчислення зміни енергії Гіббса скористаємося формулою:

ΔG = -nFΔE= -2∙ 96500∙ 0,13 = -25090 Дж = -25,09 КДж, ΔG<0.

Цей ГЕ буде працювати, хоча і має малу ЕРС.