§6.2.Властивості розбавлених розчинів неелектролітів

Рівноважний стан системи рідина-пара за певної температури характеризується тиском насиченої пари. Під час розчиненя в рідині будь-якої нелеткої речовини тиск насиченої пари над цією рідиною знижується. Це можна пояснити тим, що концентрація розчинника в разі утворення розчину зменшується, внаслідок чого рівновага системи рідина-пара порушується. Згідно з принципом ле Шательє (дивись на с.), починається процес, спрямований на зменшення зовнішнього впливу (введеня нелеткової речовини),тобто відбувається процес конденсації, а це й призводить до зниження тиску пари. Отже, тиск пари розчинника над розчином р₁менший, ніж над чистим розчинником р₀. Різницю між ними (р₀- р₁) називають зниженням тиску пари над розчином. Відношення величини зниження тиску пари над розчином (р₀- р₁) до насиченої пари над розчинником р₀називають відносним зниженням тиску пари над розчином:.

Залежність зниження тиску пари нелетких розчинів над розчинами від їхніх концентрацій вивчав французький фізик Ф. Рауль (1887 р.) і відкрив закон, який часто називають законом Рауля: відносне зниженням тиску насиченої пари розчинника над розчином дорівнює мольній частці розчиненої речовини:=. Властивості розчинів: температура замерзання, температура кипіння і осмотичний тиск залежать від тиску насиченої пари розчинника над розчином нелеткої речовини.

Підвищення температури кипіння і зниження температура замерзання розчину прямо пропорційні моляльній концентрації розчину: ,, деС- моляльна концентрація розчину, ЕіК–відповідно ебуліоскопічна і кріоскопічна сталі.

Явище осмосу й осмотичний тиск досліджував голандський вчений

Я. Г. Вант-Гофф. Він встановив, що осмотичний тиск не залежить від природи компонентів, що містяться в розчині, і збільшується пропорційно концентрації розчиненої речовини і абсолютній температурі Т. Коефіцієнт пропорційностіR– це універсальна газова стала, що дорівнює 8,314 Дж/(моль^.К):

§ 6.3. Загальні уявлення з теорії електролітичної дисоціації

Електроліти– це речовини, що у розчині чи розплаві розпадаються на йони.

Йони– електрично заряджені частки, здатні до самостійного існування в цих середовищах.

Електролітична дисоціація– розпад електроліту на йони під дією молекул розчинника. Для кількісної характеристики електролітичної дисоціації введене поняття ступеня дисоціації ().

Ступінь дисоціації () – це співвідношення числа (чи концентрації С) молекул, що розпалися на йони, до загального числа (чи до концентрації С_вих) молекул розчиненого електроліту.

.

Якщо , то електроліт вважається слабким, якщо>30%, електроліт вважається сильним, якщоколивається в межах від 2 до 30 %, то електроліт має середню силу.

Таблиця 12

Електроліти (за зарядом йону)

Бінарні або симетричні (розпадаються на 2 йони)	Несиметричні
1,1 валентні: NaCl  Na+ + Cl KBr  K+ + Br	1,2 валентні: K2SO4  2K+ + SO4
2,2 валентні: MgSO4  Mg2+ + SO4 ZnSO4  Zn2+ + SO4	2,1 валентні: MgCl2  Mg2+ + 2Cl

Електроліти (за ступенем дисоціації)

Таблиця 13

Сильні	Слабкі
Цілком розпадаються на йони. Звичайно ці сполуки, кристалічні ґрати яких побудовані з йонів (наприклад, галогеніди лужних і лужноземельних металів NaCl, CaBr2; практично всі розчинні у воді солі), водні розчини мінеральних кислот HCl, HClО4.	Речовини частково розпадаються на йони водні розчини NH4OH органічні кислоти (оцтова кислота, пропіонова кислота) галогеніди Hg(IІ)

Розглянемо більш детально розведені розчини слабких електролітів. При вивченні розчинів слабких електролітів (кислот, основ, солей) було виявлено деяке відхилення від законів Вант-Гоффа і Рауля, отриманих для розчинів неелектролітів(дивись на с.). Для розчинів електролітів відзначалися більш високі значення осмотичного тиску, підвищення температури кипіння і зниження температури замерзання в порівнянні з розчинами неелектролітів тієї ж концентрації.

Розчин слабкого електроліту в результаті неповної дисоціації являє собою суміш молекул електроліту, йонів електроліту, молекул розчинника, між якими відсутня взаємодія.

Таким чином, відступ від законів Рауля і Вант-Гоффа зумовлений тим, що кількість частинок у розчині електроліту внаслідок неповної дисоціації більше, ніж у розчині неелектроліту. Вант-Гофф для розчинів електролітів ввів поправочний коефіцієнт (для неелектролітів=1, для електролітів>1), який назвав ізотонічним. Рівняння для електролітів виглядають таким чином:

, ,,

=.

Взаємозв'язок ізотонічного коефіцієнта () зі ступенем дисоціації

() можна знайти, використовуючи такі міркування. Розглянемо випадок, коли молекула електроліту розпадається найонів зі ступенем дисоціації. Тоді кількість йонів складає: (), а кількість недисоційованих молекул складає:.

Середнє число частинок (), що утворяться з однієї молекули , можна записати так:

.

Останнє рівняння дозволяє розрахувати ступінь дисоціації слабкого електроліту, якщо ізотонічний коефіцієнт визначений експериментально (наприклад, за зміною температури замерзання розчину).Отже, слабкий електроліт у розчині дисоціює на йони, наприклад, оцтова кислота: СН₃СООН  СН₃СОО+ Н⁺.

Процес, зворотний дисоціації, – рекомбінація йонів у молекулу: СН₃СООН  СН₃СОО+ Н⁺.

З часом установлюється динамічна рівновага між молекулярною й йонною формами електроліту в розчині: СН₃СООН  СН₃СОО+ Н⁺.

характеризує цей стан: .

Константа дисоціації – це є константа рівноваги (), що відповідає дисоціації слабкого електроліту.

залежить від: а) температури; в) природи речовин, розчинника.

не залежить від концентрації.

Якщо >10^-2– електроліт сильний, якщо<10^-5– слабкий. Ступенева дисоціація характерна для слабких багатоосновних кислот (наприклад,Н₂СО₃):

I ступінь:

Н₂СО₃  Н⁺ + НСО₃

II ступінь:

НСО₃^-  Н⁺ + СО₃

Н₂СО₃  2Н⁺ + СО₃

Ступенева дисоціація для слабких багатокислотних основ:

Fe(OH)₃  [Fe(OH)₂]⁺ + OH K_Д(I) I ступінь

[Fe(OH)₂]⁺  [FeOH] ²⁺ + OH K_Д(II) II ступінь

[FeOH] ²⁺  Fe³⁺ + OH K_Д(III) III ступінь

^{______________________________________________}

Fe(OH)₃  Fe³⁺ +3OH K_Д = К_Д(I) ^.К_Д(II) ^. К_Д(II1)

К_Д(I) > К_Д(II) > К_Д(III) (розпад відбувається меншою мірою у наступних ступенях).

Взаємозв'язок з (закон розведення Оствальда)

С С С

Розглянемо приклад: СН₃СООН  СН₃СОО+ Н⁺

де С – вихідна концентрація оцтової кислоти СН₃СООН;

С – концентрація йонів;

С_рівн – рівноважна концентрація оцтової кислоти;

С_рівн = С – С.

Висновок:

1. При розведенні розчину, тобто зменшенні С,збільшується (наближається до одиниці).

2. При збільшенні С 

зменшується (імовірність взаємної зустрічі йонів у розчині і їхнього з'єднання в недисоційовані молекули збільшується).