книги / Органическая химия.-1
.pdfТаким образом, в молекуле бензола достигается идеальное сопря жение всех ^-связей. Это ведет к большой устойчивости бензольного кольца, так как сопряжение всегда дает выигрыш энергии (стр. 40, 85). Нарушение сопряжения в каком-либо месте бензольного ядра сра зу приводит к потере устойчивости. Поэтому очень трудно получить продукты присоединения к бензолу каких-либо веществ с разрывом только одной двойной связи.
Изображение молекулы бензола должно предусматривать равно ценность всех связей между углеродными атомами.
Всвете этих данных формула Кекуле имеет в настоящее время чис то условный характер. Можно пользоваться для обозначения бензола формулой Кекуле, просто шестиугольником или шестиугольником с вписанным кругом:
©о о
Вотличие от незамещенного бензола, в молекулах производных бензола электронная плотность распределена в цикле неравномерно. Нарушение симметричности электронного облака бензольного коль ца при введении в него заместителей может происходить различными путями, рассмотренными ниже (стр. 381). Рентгеноструктурный анализ позволил определить межатомные расстояния для некоторых произ водных бензола (в Â), например для 2,2'-дихлорбензидина:
1,46 1,30
Из схемы видно, что введение в бензольное кольцо заместителей существенно меняет порядок связей, а следовательно, и распределение плотности электронов.
Механизм электрофильного замещения в ароматическом ядре. Меж ду механизмами реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре и электрофильного присоединения к олефинам имеется определен ное сходство. Многие реагенты, способные присоединяться к двойной связи, способны вызывать и реакции замещения в ароматическом ядре (С12, Вг2, H N03, H2S04, HOG1, НОВг и др.). Оба типа реакций являются по своему механизму полярными ступенчатыми процессами. В обоих случаях реакции предшествует быстрое образование it-комплекса, и стадией, определяющей скорость реакции, является переход тс-ком- плекса в промежуточный карбониевый ион, при ароматическом за мещении — а-комплекс:
Электрофильное замещение (первая стадия):
|
it—комплекс |
о—комплекс |
Электрофильное |
присоединение (первая |
стадия): |
СН2=СН2 х+ |
(или X-— Y ) —►rt-комплекс —* СН2Х~СН^"(-|-У“) |
|
о-Комплекс — это нестойкий катион, лишенный ароматической струк туры, с четырьмя я-электронами, делокализованными в сфере воз действия ядер пяти углеродных атомов. Шестой углеродный атом при образовании a-комплекса переходит, из состояния sp2 в состояние sp3f приобретая таким образом тетраэдрическую симметрию. Оба замести теля X и Н лежат в плоскости, перпендикулярной к плоскости кольца:
Образование o-комплекса не требует большой затраты энергии,
так как энергия сопряжения этой |
системы (26 ккал/моль) не очень |
|||
сильно отличается от энергии сопряжения в |
бензольном |
кольце |
||
(36 ккал/моль)' а- Комплекс — это |
не переходное состояние, |
a |
на |
|
стоящее промежуточное соединение, |
образование |
которого в |
некото |
|
рых случаях может быть доказано спектроскопически и другими |
ме |
|||
тодами*. |
|
|
|
|
* с-Комплексы в ряде случаев были изолированы. Например, изолирован a-комплекс (т. пл. —15°), возникающий при обработке мезитилена фтористым этилом в присутствии фтористого бора при —80°. При повышении температуры он дает нормальный продукт алкилирования:
водородов олефинами, например:
Механизм нуклеофильного замещения в ароматическом ядре. Незамещенный бензол не реагирует с нуклеофильными реагентами. Введение в молекулу бензо ла заместителей первого рода увеличивает электронную плотность в бензоль ном ядре и тем самым еще более затрудняет нуклеофильное замещение. При вве дении заместителей второго рода, например нитрогруппы, электронная плот ность в кольце понижается в такой степени, что становится возможной реакция с нуклеофильными реагентами.
Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду могут проте кать по различным механизмам. Многие реакции идут по механизму SN2, В ре акциях галогенопроизводных и некоторых других наблюдается отщепление — присоединение с промежуточным образованием дегидробензола. Такой механизм
рассматривается в следующем разделе (стр. 394). |
ря |
|
В отличие от процессов, |
протекающих по механизму SN2 в жирном |
|
ду, при которых происходит |
одновременное присоединение заместителя и |
от |
щепление замещающей группы, при реакциях обычного нуклеофильного |
за |
|
мещения в ароматическом ряду образуется метастабильный промежуточный про
дукт, в котором замещаемый атом и новый заместитель одновременно |
связаны |
с бензольным кольцом. Образование этого продукта сопровождается |
потерей |
бензольного сопряжения и, следовательно, устойчивости. Бензольное сопря жение заменяется сопряжением пентадиенатного иона. Углеродный атом, при котором происходит замещение, приобретает тетраэдрическую конфигурацию;
Пентадиенатнын анион, в отличие от пентадиенильного катиона, возникаю щего при электрофильном замещении, характеризуется неустойчивостью. Это является одной из причин затруднений при проведении реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду.
Механизм радикального замещения в ароматическом ядре. Имеются неко торые реакции ароматического замещения, которые происходят в полностью не полярном окружении и которые, следовательно, не могут протекать ни по элек трофильному, ни по нуклеофильному механизмам. Такие реакции часто прохо дят в паровой фазе при высоких температурах или при воздействии радиации, однако известны некоторые реагенты, вызывающие неиониое замещение и в растворах.
Во всех этих случаях бензольное кольцо атакуется незаряженными атомами или свободными радикалами. Известны, ^например, реакции ароматических со единений с метильиым радикалом, феиильным радикалом, атомами брома; гид роксильным радикалом и т. д.
В реакциях с радикальными реагентами радикал атакует все возможные по ложения, однако в большей мере о- и я-положеиия, независимо от того, какой природы заместитель имеется в кольце.
Нитробензол, например, при действии перекиси водорода в присутствии ионов железа гидроксилируется во все три возможных положения, однако преиму щественно в о- и /г-положения.
Механизм радикального замещения (SR ) аналогичен механизмам ионного замещения. При атаке радикальным реагентом R* ароматической системы I возникает неустойчивый радикал II, который с отщеплением атома водорода переходит в устойчивый замещенный бензол (III):
I |
II |
III |
В случае производных бензола состав продуктов реакции определяется отно сительной устойчивостью промежуточных свободных радикалов IV, V и VI, образующихся в результате присоединения атакующей частицы в о-, ж- и я-по- ложеиия:
Квантовомеханические расчеты показывают, что свободный радикал V, обра зующийся в результате атаки в ж-положение, всегда менее устойчив, чем два других, независимо от природы заместителя Z. Это и является "причиной низких выходов ж-замещенных продуктов. Из этих же расчетов вытекает, что незаме щенное бензольное ядро должно быть менее активным по отношению к радикаль ным реагентам по сравнению с ядром, содержащим какой бы то ни было заме ститель.
Отдельные представители. Б е н з о л — жидкость, т. пл. 5,4° С, т. кип. 80,1° С. Образует с водой азеотропную смесь, благодаря это му легко обезвоживается при перегонке. Широко применяется в хи мической промышленности (см. схему 10 на стр. 377).
Т о л у о л — жидкость, т. пл.—93° С, т. кип. 110,6° С. Главное применение — производство взрывчатых веществ (тринитротолуол, тротил), бензойного альдегида и хлористого бензила — полупродук тов анилокрасочной, парфюмерной, пищевой и других отраслей про мышленности. Применяется как растворитель.
К с и л о л ы . До недавнего времени в лабораторной практике и технике применялась смесь трех изомерных ксилолов, получавшихся при разгонке углеводородных функций каменноугольной смолы. Та кая смесь с т. кип. 138—142° Ç используется главным образом как растворитель и как компонент моторного топлива (октановое число более 120). В последние десятилетия получили широкое применение отдельные изомерные ксилолы, в особенности n-ксилол (для производ-