
книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1
.pdf8 2 2 |
Новый справочник химика и технолога |
давлении 0,8-1,0 МПа в течение 6-8 ч. Выход пиропла ста-2 составляет около 40 % на сырье. Эта смола имеет ненасыщенный характер, ее применяют в лакокрасоч ной, резиновой, шинной и других отраслях народного хозяйства. В результате термической полимеризации фракции 150-190 °С пироконденсата в условиях, анало гичных используемым при получении пиропласта-2, производят смолу под названием «арсолен». Она пред ставляет собой в основном сополимеры винилтолуолов, дициклопентадиена и индена и может использоваться в лакокрасочной, резиновой и шинной промышленности.
Для получения темной нефтеполимерной смолы в качестве сырья используют тяжелую смолу пиролиза. Выход темной смолы — пиропласта — с температурой размягчения 85 °С составляет около 50 % на сырье.
Комплексная переработка жидких продуктов пиролиза
Комплексная схема переработки жидких продуктов приведена на рис. 12.71. Эта схема предусматривает наиболее экономически эффективную и практически безотходную технологию, в результате которой обеспе
чивается максимальная выработка важной для народного хозяйства продукции: изопрена, циклопентадиена, бен зола, нафталина, светлых и темных нефтеполимерных смол, сырья для производства технического углерода и кокса, высокооктанового компонента автомобильного бензина. Это выполнимо только в случае переработки жидких продуктов на крупнотоннажных этиленовых установках производительностью по этилену от 250 до 450 тыс. т в год пиролизом бензина или других нефтя ных фракций. Переработку фракции С5 для выделения изопрена, циклопентадиена и получения нафталина из тяжелой смолы экономически целесообразно осущест влять на централизованных установках, куда может быть передано сырье с нескольких этиленовых произ водств.
Как отмечалось выше, основными процессами пере работки продуктов являются гидрогенизационные и полимеризационные процессы, что обусловливается осо бенностями химического состава сырья. Оптимального сочетания процессов можно достигнуть при комплекс ной переработке жидких продуктов.
Рис. 12.71. Комплексная схема переработки жидких продуктов пиролиза бензина
на установке мощностью 300 тыс. т / год (цифры (в скобках) — тыс. т / год)
Литература |
|
|
|
1. |
Беренц А.Д., Воль-Энштейн А.Б., Мухина Т.Н., |
4. Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е., Мень |
|
|
Аврех Г.Л. Переработка жидких продуктов пиро |
|
шиков В.А., Аврех Г.Л. Пиролиз углеводородного |
|
лиза. М.: Химия, 1985. 216 с. |
|
сырья. М.: Химия, 1987. 240 с. |
2. |
Кугучева Е.Е., Машинский В.И., Гамбург Н.Л., |
5. |
Краткий справочник нефтехимика / Под ред. В.А. |
|
Беренц А.Д. // Химическая промышленность, 1984. |
|
Рыбакова. СПб.: Химия, 1993. 464 с. |
|
№ И. С. 6-9. |
6. |
Беренц А.Д. и др. Опыт переработки пироконден |
3. |
Новые процессы органического синтеза / Под ред. |
|
сата на крупнотоннажной этиленовой установке. |
|
проф. С.П. Черных. М.: Химия, 1989. |
|
М.: «ЦНИИТЭнефтехим», 1983. |
812
технолога и химика справочник Новый
Рис. 12.64. Схема этиленового производства типа ЭП-300: а) отделение пиролиза; б) отделение газоразделения:
1 — печь пиролиза; 2 — паросборник; 3 — колонна первичного фракционирования; 4 — колонна водной закалки; 5 — паровой привод; 6 — ком прессор; 7 — щ елочная колонна;
8 — осуш итель; 9 — холодны й блок; 10 — дем етанизатор; 11 — детандер; 12 — деэтанизатор; 13 — реактор гидрирования; 14 — этиленовая колонна;
15 — депропанизатор; 1 6 — пропиленовая колонна; 1 7 — дебутанизатор;
Г — сырье; II — котловая вода; III — пар вы сокого давления; IV — пар разбавления; V - - поток на утилизацию тепла; VI — тяжелое ж идкое топливо; VII — свежая щелочь; VIII — отработанная щ елочь; IX ~ ~ рецикл; X — метановая фракция; XI — водородная фракция; XII — грею щ ий пар; XIII — этан; X IV — этилен; X V — пропан;
X V I — пропилен; X V II — С 5+; XVIII — С 4; X IX — горячая вода; X X — охлаж даю щ ая вода
Нефть и нефтепродукты |
813 |
Подготовка пирогаза к разделению
Технологическая схема подготовки к разделению газов пиролиза представлена на рис. 12.65.
Масляная закалка и охлаждение пирогаза. Пиро газ после закалочно-испарительных аппаратов прохо дит дозакалку, смешиваясь с впрыскиваемым закалоч ным маслом в трубе и затем при температуре 190200 °С поступает в колонну первичного фракциониро вания К-1, где отделяется от тяжелого и легкого масла.
После колонны пирогаз охлаждается в скрубберах К-2 путем непосредственного контакта с водой и по ступает на всасывание компрессора. Конденсат, полу ченный при охлаждении, подается на орошение колон ны первичного фракционирования. Часть кубового продукта колонны используется в качестве закалочного масла. Тепло пирогаза утилизируется в процессах по лучения пара разбавления и горячей воды.
Компримирование пирогаза. Пирогаз сжимается в 4-х и 5-ступенчатых турбокомпрессорах М-1 до давле ния 36-40 атм. Число ступеней определяется предель ным значением степени сжатия. Между ступенями, как правило, пирогаз охлаждается водой (на некоторых установках существует пропиленовое охлаждение). Образующийся межступенчатый конденсат отводится
Пирогаз
после ЗИА (
К-1
из системы компрессии. В качестве привода компрес соров применяются паровые турбины конденсационные или с противодавлением, в которых отработанный или отбираемый с промежуточных ступеней пар может быть использован в качестве греющего агента.
Очистка пирогаза и фракций. Газ, получаемый при пиролизе бензина и других жидких углеводородов, имеет в своем составе кроме основных и побочных про дуктов незначительное (в общем объеме) количество микропримесей СО, С02, H2S, ZS, а также ацетиленовых и диеновых углеводородов. Микропримеси, распреде ляясь по потокам этиленовой установки, загрязняют це левые продукты, к чистоте которых в настоящее время предъявляются жесткие требования.
С этой целью в состав этиленовой установки вклю чены процессы щелочной очистки (от кислых газов), метанирования, гидрирования и др. Наиболее целесо образный подбор процессов, их расположение по узлам этиленовой установки и аппаратурное оформление оп ределяется количественным распределением примесей по потокам углеводородных и водородной фракций.
Удаление углекислого газа и S-содержащих соеди нений производится путем щелочной очистки на стадии компримирирования в колонне К-3.
|
▼ |
Тяжелая смола |
|
|
Рис. 12.65. Схема разделения газов пиролиза: |
К-1 |
— колонна первичного фракционирования; К -2 — колонна водной промы вки пирогаза; М-1 — пирогазовы й компрессор; |
С-1 — |
осуш итель пирогаза; К -3 — колонна щ елочной промывки; «холодны й блок» — систем а глубокого захолаж ивания пирогаза; |
К -4 — дем етанизатор; К -5 — деэтанизатор; К -6 — этиленовая колонна; К -7 — депропанизатор; К -8 — пропиленовая колонна;
К-9 — дебутанизатор; К -10 — депентанизатор; Р-1 — реактор м етанирования водорода; Р-2 — реактор гидрирования ацетилена
вэтан -этиленовой фракции; Р-3 — реактор гидрирования диеновы х и ацетиленовы х углеводородов во фракции С 3
814 |
Новый справочник химика и технолога |
Для очистки используют 5-10%-й раствор NaOH, который после отработки, отстоя и отпарки в виде сер нисто-щелочных стоков (СЩС) направляется на окис ление или утилизацию на предприятия целлюлознобумажной промышленности. Очистку от ацетилена главным образом проводят в потоке этан-этиленовой фракции в изотермических и адиабатических реакторах путем гидрирования ацетилена до этилена и этана. Из бирательность процесса и снижение возможных потерь этилена зависит от применяемого типа катализатора гидрирования. На действующих установках используют несколько типов отечественных палладиевых катализа торов ПУ, МА-15, а также селективные катализаторы G-58 фирмы «Sud Chemie», (Германия). Гидрирование ацетиленовых и диеновых в пропан-нропиленовой фракции проводится с использованием палладиевых катализаторов ПУ, ПК-25, G-55 («Sud Chemie»).
В настоящее время в связи с ростом установок еди ничных мощностей создаются благоприятные условия для использования тех побочных продуктов пиролиза, которые производятся в малом количестве. К таким продуктам относятся ацетилен, а также метилацетилен и аллен.
ВНИИОСом разработана и запатентована техноло гия получения метилацетиленовой фракции (МАФ) из пропановой фракции пирогаза путем экстрактивной ректификации. МАФ производится на промышленной установке и используется в газопламенной обработке металлов как заменитель ацетилена.
Очистка водородной фракции от оксида углеро да. Водородная фракция, направляемая на гидрирова ние, должна быть очищена от оксида углерода. Для этой цели используется процесс метанирования в реак торе Р-1 либо с отечественным Ni-Cr катализатором ТО-2, либо с рутениевым G-13LT («Sud Chemie»).
Осушка пирогаза и фракций. В связи с тем, что процесс разделения газа проводится при низких темпе ратурах, пирогаз, поступающий в систему газоразделения, должен быть осушен. Длительность пробега уста новки газофракционирования зависит от качества осушки, которая должна обеспечивать точку росы не выше -60 °С.
Осушка пирогаза проводится в осушителе С-1 сразу после узла компримирования при давлении 30-40 атм температуре 15-18 °С на цеолитах марки КА-ЗМ с раз мером пор 0,3 нм. Регенерация насыщенных влагой цеолитов проводится метановой фракцией при темпе ратуре 220-250 °С. Дополнительную осушку проходят также этан-этиленовая фракция после гидрирования при давлении 20-24 атм и водородная фракция после метанирования также на цеолитах КА-ЗМ.
Разделение пирогаза и получение продуктов
Очищенный от примесей и осушенный сжатый пи рогаз поступает на газофракционирование, осуществ ляемое методом низкотемпературной ректификации. Перед подачей пирогаза на разделение газовая смесь
проходит узел глубокого захолаживания («холодный блок»), где происходит ее охлаждение и частичная кон денсация путем использования холода обратных пото ков и холодильных циклов.
Приводим описание одной из наиболее распростра ненных схем разделения.
В процессе предварительного захолаживания с ис пользованием дополнительного холода дросселирован ной метановой фракции производится отбор основного водородного потока, который затем проходит дополни тельную очистку от СО. Пирогаз, отделенный от водо рода раздельным питанием, направляется в деметаниза тор К-4, где оставшийся водород и метан отделяется от фракции С2 и более тяжелых углеводородов. Дополни тельный холод получается путем использования детан дера на метановой фракции.
Кубовый продукт деметанизатора поступает на де этанизатор К-5, с верха которого отбирается фракция С2, К ней добавляется водород, и смесь идет в реактор гидрирования ацетилена для удаления последнего.
После этого фракция С2 осушается и направляется на этиленовую колонну К-6, с верха которой отбирает ся этилен, а с низа — этан, возвращаемый на пиролиз.
Нижний продукт деэтанизатора, содержащий С3 и более тяжелые углеводороды, подается на депропани затор К-7, с верха которого отбирается фракция С3> а снизу — углеводороды С4и выше.
С целью снижения полимеризации в кипятильнике в колонну вводится ингибитор полимеризации. Верхний продукт направляется на пропиленовую колонну К-8 для получения пропилена, а из куба этой колонны от водится пропановая фракция, которая может быть на правлена на пиролиз, в бытовой газ или на дальнейшее извлечение из нее пропадиена и метилацетилена (МАФ). Кубовый продукт депропанизатора передается на дебутанизатор К-9, с верха которого отбирается бу- тилен-бутадиеновая фракция С4 а с низа — богатый ароматическими углеводородами пиробензин, который после выделения фракций С5поступает на дальнейшую переработку.
Охлаждение потоков осуществляется за счет приме нения этиленового и пропиленового холодильных цик лов с несколькими уровнями холода. Схема является достаточно гибкой и пригодной при переработке пиро газа широкого состава — от пиролиза газообразных и легких углеводородов до тяжелого жидкого углеводо родного сырья.
Значительный интерес представляет схема газоразделения, в которых головными колоннами являются деэтанизатор или депропанизатор. Такая схема облада ет рядом преимуществ перед описанной и традиционно принятой: гидрирование ацетилена проводится в потоке пирогаза, без дозировки водорода, отсутствует полиме ризация в деэтанизаторе, что приводит к снижению энергозатрат, которые на стадии газоразделения со ставляют 70-80% от всех энергозатрат этиленового производства. Но такая схема значительно менее гибкая
Нефть и нефтепродукты |
815 |
в отношении изменения производительности и типа сырья. Одна установка такого типа, закупленная у фир мы «Линде», работает в России.
Основные технические показатели работы колонны типового газоразделения:
Показатель |
Давле |
Температура |
Температура |
|
ние, атм |
куба, °С |
верха, °С |
||
|
||||
Деметанизатор |
32-36 |
8-12 |
(-95)-96 |
|
Деэтанизатор |
25-26 |
75-80 |
(—10>—12 |
|
Этиленовая |
20-21 |
(-6)-8 |
(-30)-32 |
|
колонна |
||||
|
|
|
||
Депропанизатор |
8-17 |
75-120 |
25-42 |
|
Пропиленовая |
10-18 |
46-49 |
40-42 |
|
колонна |
||||
4-5 |
|
|
||
Дебутанизатор |
не > 110 |
40-42 |
||
Депентанизатор |
2,0- 2,5 |
В соответствии |
||
|
|
с составом фракции |
Литература
1.Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия, 1987. 240 с.
2.Бабаш С.Е., Меньшиков В.А., Гандман З.Е. и др. Утилизация тепла пирогаза в закалочно-испари тельных аппаратах. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987. 59 с.
3.Новые процессы органического синтеза / Под ред. проф. С.П. Черных. М.: Химия, 1989.
4.Краткий справочник нефтехимика / Под ред. В.А. Рыбакова. СПб.: Химия, 1993. 464 с.
12.6.3.2.Получение и переработка жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья
к.т.н. А.Д. Беренц
Получение жидких продуктов пиролиза
Процесс пиролиза углеводородного сырья сопрово ждается получением жидких продуктов пиролиза (ЖПП), которые разделяются на пироконденсат (фрак ция > 200 °С) и тяжелую смолу пиролиза (> 200 °С) и имеют в своем составе различные классы соедине ний — ароматические и другие конденсированные цик лические углеводороды: бензол, нафталин, аценафтен, флуорен, фенантрен, антрацен и их метилпроизводные. Кроме того, в ЖПП присутствуют ациклические и алициклические диены (изопрен, циклопентадиен, пиперилен и др.), алкены, винилароматические углеводороды (стирол, метилстиролы), инден и его алкилпроизводные, а также примеси алканов и нафтенов. На основе ЖПП получены толуол, ксилолы, растворители, высо кооктановые компоненты моторных топлив, нефтепо лимерные смолы, нафталин, технический углерод, кокс и др. продукты.
Выход жидких продуктов зависит от вида сырья и условий пиролиза. С ростом молекулярной массы угле
водородного сырья выход жидких продуктов повыша ется, а газообразование снижается. При этом в жидких продуктах увеличивается содержание углеводородов с температурой кипения выше 200 °С. С повышением температуры процесса и времени контакта повышается выход газообразных углеводородов и соответственно снижается образование жидких продуктов. В них уве личивается содержание ароматических, непредельных углеводородов и доля тяжелой смолы.
При глубине превращения этана в промышленных печах, составляющей * 60 %, выход жидких продуктов со средней молекулярной массой 75 достигает 1,8-2,3 масс. %. При получении этилена пиролизом пропана при степени конверсии сырья — 90 % выход жидких продук тов со средней молекулярной массой 80 составляет 3-5 %.
При получении этилена пиролизом н-бутана выход жидких продуктов выше, чем при пиролизе пропана, и достигает 10-12 %; для пиролиза изобутана он возрас тает до 16-19 %.
С утяжелением фракции нефтяных дистиллятов имеют место следующие закономерности в выходе жидких продуктов пиролиза: несколько уменьшается выход пироконденсата, фракции С5 и возрастает, осо бенно резко при переходе от бензина к газойлям, выход тяжелой смолы пиролиза. При пиролизе бензина пря мой гонки (пределы выкипания 48-162 °С) при темпе ратуре пиролиза 830 °С и времени контакта 0,5-0,6 с выход пироконденсата составляет 20,7 %, тяжелой смо лы — 5 %.
Пироконденсат по составу входящих в него соеди нений можно разделить на три фракции. Первая — фракция С5 пироконденсата (температура кипения до 70 °С), ее выход — 10-25 %, в ней содержится до 60 % диенов (изопрен, циклопентадиен, пиперилен). Вторая — фракция С6-С 8 пироконденсата, или бензол-толуол- ксилольная фракция (БТК), кипящая при 70-150 °С, ее выход 65-75 %. Основные соединения этой фракции — ароматические углеводороды. Третья — фракция С9 пирокондснсата (150-200 °С), ее выход 8-10 %. Она на 95-98 % состоит из ароматических углеводородов, причем характерно высокое содержание винилароматических углеводородов (стирола, а-метистирола, винилтолуолов), индсна и дициклопентадиена.
Ниже приводятся составы пироконденсата, фракции С5 и фракции С9, полученные на крупнотоннажных этиловых установках.
Состав, масс. %, пироконденсата пиролиза бензина прямой гонки этиленовой установки ЭП-300
С5 |
17.2 |
Бензол |
30.0 |
Толуол |
18.0 |
Ксилолы |
8,4 |
С6-С7 неароматические |
11.2 |
С8-С 9 неароматические |
8,0 |
С9 ароматические |
6,6 |
816 |
Новый справочник химика и технолога |
Состав, масс. %, фракции С5этиленовой
установки ЭП—450
Насыщенные углеводороды |
|
25,25 |
В том числе: |
|
|
изопентан |
|
7,07 |
н-пентан |
|
15,06 |
циклопентан |
|
2,62 |
метилциклопентан |
|
0,5 |
Содержание олефинов |
|
16,38 |
В том числе: |
|
|
2-метилбутен-1 |
|
4,86 |
пентен-1 |
|
28,3 |
/иранс-пентен-2 |
|
1,60 |
г/ис-пентен-2 |
|
1,44 |
2-метилбутен-2 |
|
5,65 |
циклопентен |
|
3,14 |
Содержание диенов |
|
|
В том числе: |
|
58,37 |
изопрен |
|
16,14 |
циклопентадиен |
|
23,58 |
транс-nema-l ,3-диен |
|
7,73 |
цис-пента-1,3-диен |
|
4,62 |
пента-1,4диен |
|
2,13 |
дициклопентадиен |
|
4,55 |
Состав, масс. %, фракций С9(150-190 °С) |
||
этиленовой установки |
|
|
Углеводороды |
ЭП-300 |
ЭП-450 |
Неароматические |
5,74 |
7,68 |
Толуол |
2,90 |
0,40 |
Этилбензол |
3,16 |
1,81 |
«-Ксилол |
2,14 |
1,96 |
м-Ксилол |
6,40 |
5,77 |
о-Ксилол |
4,22 |
4,30 |
Изопропилбензол + |
|
|
+ фенилацетилен |
0,31 |
0,21 |
Стирол |
9,19 |
17,17 |
н-Пропилбензол |
1,32 |
0,78 |
«-Этилтолуол |
1,11 |
0,84 |
л<-Этилтолуол |
3,21 |
2,78 |
Алкилбензол |
U 7 |
1,23 |
Мезитилен |
0,70 |
1,16 |
о-Этилтолуол |
1,66 |
0,91 |
Псевдокумол |
3,81 |
3,74 |
а-Метилстирол |
1,61 |
1,94 |
Дициклопентадиен |
3,52 |
12,51 |
и- и л*-Винилтолуолы |
8,75 |
12,00 |
о-Винилтолуол |
2,98 |
3,32 |
Гемимеллитол |
1,91 |
1,04 |
Содимеры цикло- и |
|
|
метилциклопентадиена |
2,66 |
3,94 |
P-Метилстирол {транс) |
2,38 |
1,78 |
Индан |
1,18 |
1,45 |
Инден |
11,00 |
8,23 |
Неидентифицированные |
12,53 |
3,05 |
Нафталин |
4,44 |
— |
Тяжелая смола пиролиза бензиновых фракций, полу ченная при температуре пиролиза 820-830 °С, времени контакта 0,5-0,6 с, характеризуется следующими пока зателями: плотность — 1076 кг/м3, коксуемость 15,1 %, суммарное содержание ароматических углеводородов — 68,1 %, в том числе моноциклических — 0,6 %, бициклических — 4,5 %, полициклических — 63 %. Содер жание смол составляет 19,4%, асфальтенов — 10,6%. В тяжелой смоле пиролиза газообразного сырья и бен зиновых фракций содержание серы относительно неве лико и составляет 0,30-0,40 масс. % соответственно.
Переработка жидких продуктов пиролиза
Гидрогенизационные процессы переработки пиро конденсата являются основными как по объему исполь зуемого сырья, так и по значению вырабатываемой продукции. По процессам фирм «Engelhardt», «Lummus», (США), «IFP» (Франция), «British Petroleum», (Велико британия) и других работает свыше ста промышленных гидрогенизационных установок. Аналогичные установ ки имеются и в России.
В промышленности реализованы процессы гидрогенизационной очистки пироконденсата для получения высокооктанового компонента автомобильного бензина и индивидуальных бензола, толуола и ксилолов. Первый процесс осуществляется в одну ступень, второй — в две или три ступени. Процессы различаются в основном ис пользуемыми катализаторами. Применяют палладиевые катализаторы в сульфидной и металлической форме и никелевые катализаторы. По эффективности работы алюмопалладиевые катализаторы предпочтительнее.
Получение компонента автомобильного бензина
При производстве компонента автомобильного бен зина необходимо селективно и практически полностью удалить нестабильные диеновые алкенилароматические углеводороды и реакционноспособные алкены, склон ные к образованию смолистых веществ. Стабильные непредельные углеводороды с высокими октановыми характеристиками должны быть сохранены в сырье. Для получения из указанного сырья продукта, пригод ного для выделения индивидуальных ароматических углеводородов Ce-Cg, используемых далее в органиче ском синтезе, требуется удалить практически все не предельные углеводороды и S-содержащие соединения, не затрагивая при этом ароматические углеводороды. Эти задачи эффективно решаются при гидрогенизационной очистке водорода под невысоким давлением, равным 2,5-5,0 МПа.
На установке ЭП-450 пироконденсат подвергают гидрогенизационной очистке в присутствии алюмопалладийсульфидного катализатора. Условия процесса: давление в реакторе — 5 МПа, температура (повыша ющаяся по высоте слоя катализатора) — 65-175 °С, объемная скорость — Зч"1и расход водорода — 100 м3 на 1 м3 сырья. Из гидростабилизированного пирокон денсата ректификацией выделяют фракции С5, С6-С8 и С9. Фракции С5 и С9 смешивают, и смесь является ста-
Нефть и нефтепродукты |
817 |
бильным высокооктановым компонентом автомобиль ного бензина. В этом процессе достигается глубокое гидрирование диенов (на 90-92 %) и получается гидро очищенная фракция С5. После добавки к ней ингибито ра (например, 0,01 % ионола) образуется стабильный высокооктановый компонент автомобильного бензина.
Одним из необходимых условий проведения гидрогенизационных процессов и получения продуктов вы сокого качества является подготовка сырья, (приготов ление дистиллятного сырья заданного фракционного состава с невысоким содержанием фактических смол), его хранение и переработка при условиях, предотвра щающих смолообразование. Наиболее нестабильна при хранении фракция С5. Поэтому пироконденсат и свеже приготовленные фракции хранят в атмосфере инертно го (или топливного) газа в присутствии ингибиторов окисления и полимеризации. Для ингибирования при меняют ионол (2,6-ди-т/?ет-бутил-4-метилфенол), дре весно-смоляной ингибитор или ингибитор ФЧ-16. Это и соединения фенольного типа, хорошо растворимые в ароматических углеводородах, но во фракциях, содер жащих менее 60 % ароматических углеводородов С6-С8, их растворимость заметно снижается.
За рубежом для ингибирования пироконденсата применяют ингибиторы топанол А, топанол AN (2,4- диметил-6-трелп-бутилфенол с температурой кипения 250 °С, фирма «1С1» (Англия); Kerobit-BRD {jm-mpem- бутилфенилдиамин, температура кипения 300 °С, фир ма «Басф» («BASF»), ФРГ); Nalko-252 (ароматические амины, фирма «Nalko» (США). Активность перечис ленных ингибиторов примерно одинакова.
Схема установки гидрирования пироконденсата для получения компонента автомобильного бензина приве дена на рис. 12.66.
Рис. 12.66. Схема установки гидрирования пироконденсата для получения компонента автомобильного бензина:
/ — фильтр; 2 — дистилляционны е колонны;
3 — реф лю ксны е емкости; 4 — коагулятор; 5 — реактор;
6 — сепаратор; 7 — подогреватели; 8 — холодильники;
9 — стабилизационная колонна
Гидрогенизационная переработка БТК-фракции для получения бензола, толуола и ксилолов
В результате гидроочистки пироконденсата на низ котемпературных катализаторах получают стабильную БТК-фракцию. Для выделения из нее чистых аромати ческих углеводородов требуется полностью удалить непредельные и S-содержащие соединения.
Реализованы две схемы двухступенчатой гидрогенизационной очистки БТК-фракции. По первой — пи роконденсат вначале ректифицируют с выделением БТК-фракции, которую гидрируют в две ступени. Вто рая схема предусматривает гидрирование пироконден сата на первой ступени, ректификацию его гидрогенизата на фракциях С5, С9 (их смешивают и добавляют к автобензинам) и С6-С 8, которую подвергают гидроочи стке на второй ступени.
Отечественные установки ЭП-300 производительно стью по пироконденсату 200-220 тыс. т в год ориенти рованы на получение бензола. Пироконденсат ректи фицируют в системе из трех колонн с получением фракции С5(ее направляют на переработку в высокоок тановый компонент автомобильного бензина или для извлечения изопрена и циклопентадиена), фракции С9 (сырье для производства светлой нефтеполимерной смолы) и БТК-фракции. Последнюю после добавления ингибитора смешивают с водородом и очищают от не предельных и S-содержащих соединений гидрировани ем в две ступени последовательно на алюмопалладийсульфидном и алюмокобальтмолибденовом катализато рах. Гидроочищенную БТК-фракцию (содержание серы < 1 млн-1; тиофена — менее 1 млн-1) для получения бензола направляют на III ступень процесса — терми ческое гидродеалкилирование.
Схема промышленной двухступенчатой гидроочист ки пироконденсата и ректификации гидрогенизата 1-й ступени приведено на рис. 12.67.
Ниже приведен материальный баланс процесса гидрогенизационной переработки пироконденсата по двух ступенчатой схеме на установке ЭП-300.
Взято, %: |
|
Получено, %: |
|
Пироконденсат |
100,0 |
Фракция С5 |
11,89 |
Водородсодер- |
|
|
|
жащий газ на |
|
|
|
I ступень гид- |
|
|
|
рирования |
3,33 |
Фракция С9 |
5,79 |
в том числе* |
|
|
|
100%-й |
|
Фракция С9 |
|
водород |
1,66 |
и выше |
3,89 |
Водородсодер- |
|
Гидроочищенная |
|
жащий газ на II |
|
БТК-фракция в |
|
ступень гидри- |
|
смеси с водород- |
|
рования |
|
содержащим |
91,79 |
в том числе* |
10,03 |
газом |
|
|
в том числе, |
|
|
100%-й |
|
100%-й |
|
водород |
5,02 |
водород |
6,31 |
Итого |
113,36 |
Итого |
113,36 |
818 |
Новый справочник химика и технолога |
Топливный газ
|
Рис. 12.67. Схема промышленной двухступенчатой гидроочистки пироконденсата |
|
и ректификации гидрогенизата 1-й ступени: |
1 |
— коагулятор; 2 - - смеситель; 3 — реактор 1-й ступени; 4 сепаратор вы сокого давления; 5 — сепаратор низкого давления; |
6 |
— колонна-депентанизатор; 7 — колонна вы деления БТК-фракции; 8 — сборник; 9 — печь п одш р ев а рециклового водорода; |
|
10 — реактор 2-й ступени; 11 — сепаратор 2-й ступени; 12 — ком прессор рециклового водорода; 13 — кипятильники; |
|
14 — холодильники; 15 - - теплообм енники; 16 — реф лю ксны е ем кости |
Получение бензола, толуола и ксилолов из гидроочищенной БТК-фракции
Широкое промышленное применение для получения бензола, толуола и ксилолов нашли три процесса пере работки БТК-фракции; термического и каталитического гидродеалкилирования для получения бензола и выде ления бензола, толуола и ксилолов (используемых в органическом синтезе) экстракцией или азеотропной и экстрактивной дистилляцией.
Процессы термического и каталитического гидроде алкилирования алкилбензолов и гидрокрекинга насы щенных углеводородов, содержащихся в БТК-фракции, осуществляют при давлении водорода 2,5-6,3 МПа и высоких температурах (620-730 °С).
Экстрактивные процессы позволяют разделить аро матические и насыщенные углеводороды и путем ректификации ароматического концентрата или дру гими способами получить индивидуальные аромати ческие углеводороды Сб-С8.
В нашей стране на нескольких крупнотоннажных
производствах бензола из |
пироконденсата 1GO- |
187 тыс. т / год) реализованы |
процессы термического |
(разработки СССР и фирмы «МНС», Япония) и катали тического гидродеалкилирования (процесс «Пиротол» фирмы «Goudry», США).
Процессы «МНС» и «Пиротол» предусматривают переработку гидроочищенной БТК-фракции пирокон денсата. Для термического высокотемпературного (700725 °С) процесса «МНС» сырьем служит БТК-фракция, полностью очищенная от непредельных и S-содержа щих соединений по двухступенчатой схеме. В процессе «Пиротол» не требуется такой глубокой гидрогенизационной очистки БТК-фракции, потому что его прово дят обычно на хромовых катализаторах при 600630 °С; при этом достигается полное удаление непре дельных углеводородов и серы.
Схема установки получения бензола из гидроочи щенной БТК-фракции пироконденсата по процессу термического гидродеалкилирования, реализованному на ЭП-450, приведена на рис. 12.68.
Гидроочищенную по двухступенчатой схеме БТКфракцию смешивают с рециркулирующим продуктом, представляющим собой смесь верхнего продукта ста билизационной колонны Р, толуольной фракции из куба колонны 14 и дифенильной фракции с верха колонны 15. Водородсодержащий газ для реакций подают ком прессором 7, для поддержания необходимой концен трации водорода к циркулирующему водородсодержа щему газу добавляют свежий водород.
|
Сырье и водородсодержащий газ |
после подшрева |
в |
теплообменниках и печи под |
давлением 2,0- |
2,3 |
МПа и с температурой 630 °С подают в последо |
вательно работающие реакторы, где идут реакции гидрокрекинга неароматических углеводородов и гидродеалкилирования алкилбензолов. При содержа нии в БТК-фракции до 30 % неароматических угле водородов в результате их гидрокрекинга и гидроде алкилирования алкилбензолов выделяется большое количество тепла (примерно 754 кДж/кг). Поэтому для поддержания заданной температуры процесс ве дут в двух последовательных реакторах специальной конструкции.
Рабочие параметры реакторов гидрокрекинга и гид родеалкилирования, а также условия очистки бензола глиной приведены в табл. 12.68.
Объемное содержание водорода в газе после гидро деалкилирования должно составлять не менее 55 %. Материальный баланс переработки пироконденсата по трехступенчатой схеме (гидростабилизация — гидро очистка, термическое гидродеалкилирование) для про мышленной установки ЭП-450 приведен на рис. 12.69.
Нефть и нефтепродукты |
819 |
г-
БФК-фракция гидроочищенная
Рис. 12.68. Схема термического гидродеалкилирования гидроочищенной БТК-фракции пироконденсата и выделения бензола на установке ЭП-450:
/ , 16 — |
печи; 2 , 3 — |
реакторы гидродеалкилирования; 4 - - котел-утилизатор; 5 — холодильники; 6 - |
- сепаратор; 7 — ком прессор; |
8 , 1 1 , 1 9 - - |
емкости; 9 — |
стабилизационная колонна; 1 0 — подогреватели; 12 - - колонна предварительной ректификации; 13 — адсор бер с |
|
глиной; 14 — бензольная колонна; 15 — колонна отделения смолы ; 1 7 — абсорбер; 18 — десор бер ; 2 0 — |
колонна щ елочной промывки ВСГ; |
||
|
|
21 — блок концентрирования водорода |
|
Водород
|
( 5,28) |
Гидроочистка |
|
|
I и II ступени |
Пироконденсат |
|
|
|
-*» |
|
|
(346,08) |
|
Фракция |
с очистки |
|
|
водорода |
Ф ракциониро- |
|
|
|
|
(42,0) |
генизата |
Топлив- А |
Гидродеалкили- |
Топливный газ |
|
ный газ 1 |
|||
(6,16) |
рование |
(6,56) |
|
Водород |
|
|
|
(24,0) ^ |
|
|
|
БТК- |
|
Водород на |
|
Выделение |
концентрирование |
||
фракция |
|||
(224,0) |
бензола |
(72,0) |
|
|
Фракция С5 |
Фрак- |
Фрак- |
Бензол |
Сырье для |
на очистку |
ция С5 ция С9 |
(161,6) |
технического |
|
водорода |
(60,64) |
(52,96) |
|
углерода |
(49,6) |
|
|
|
(7,84) |
|
|
|
|
Рис. 12.69. Материальный баланс гидрогенизационной переработки пироконденсата по трехступенчатой схеме (цифры в скобках —тыс. т / год)
8 2 0 |
Новый справочник химика и технолога |
Таблица 12.68
Параметры режима реакторов гидрокрекинга, гидродеалкилирования и доочистки бензола
(термическое гидродеалкилирование)
|
Гидро |
Гидро |
|
|
|
деалкили |
|
||
Показатели |
крекинг |
Доочистка |
||
рование |
||||
парафинов |
бензола |
|||
|
алкил- |
|||
|
и нафтенов |
|
||
|
бензолов |
|
||
Реагент |
|
Глина |
||
н 2 |
Н2 |
|||
|
|
|
«никани- |
|
Давление МПа |
2,6 |
2,5 |
ит» |
|
2,0 |
||||
Температура, °С |
|
|
|
|
на входе |
630-650 |
700-710 |
150-225 |
|
на выходе |
700-710 |
710-720 |
150-225 |
|
Объемная ско |
|
|
|
|
рость подачи сы- |
|
1,7 |
0,7 |
|
рья, ч 1 |
0,7 |
|||
Расход водород |
|
|
|
|
содержащего газа |
|
|
|
|
(* 70 % Н2 по |
|
|
— |
|
объему), м3/м3 |
1500 |
1500 |
Схема процесса каталитического гидродеалкилиро вания гидроочищенной БТК-фракции во многом анало гична схеме термического процесса. Различия имеются в узле подготовки сырья и в реакторном блоке и состо ят в следующем. В термическом процессе БТК-фракция
должна быть полностью очищена от непредельных и S-со держащих углеводородав во II ступени гидрогенизационной очистки; степень очистки определяет качество товарного бензола по таким важным показателям, как содержание общей серы и тиофена. Требования к сырью для каталитического процесса гидродеалкилирования, как отмечалось, менее жесткие: допускается небольшое содержание в нем непредельных (до 5 %) и S-содержа щих соединений (до 0,01 %). Поэтому полное удаление указанных примесей осуществляется в реакторах гид родеалкилирования на хромовых катализаторах. Бен зол, получаемый в процессе каталитического гидроде алкилирования, содержит в два-три раза меньше тио фена по сравнению с бензолом термического процесса.
Технологическая схема установки каталитического гидродеалкилирования предусматривает выделение из пироконденсата БТК-фракции, а также фракций С5 и С9, которые подвергают гидрогенизационному облаго раживанию в присутствии низкотемпературного ката лизатора с получением стабильного компонента авто мобильного бензина. БТК-фракцию после гидрогенизационной очистки в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора направляют на переработку в реакторы гидрокрекинга и гидродеалкилирования.
Схема каталитического гидродеалкилирования гид роочищенной БТК-фракции пироконденсата на уста новке ЭП-300 ПО «Ангарскнефтеоргсинтез» приведена на рис. 12.70.
Рис. 12.70. Схема каталитического гидродеалкилирования гидроочищенной БТК-фракции пироконденсата на установке ЭП-300 ПО «Ангарскнефтеоргсинтез»:
1 — |
п од огр ев ател и ; 2 — к ол он н а -д еп ен т ан и зат ор ; 3 — к ол он н а |
вы делен и я Б Т К -ф ракции; 4 — и сп ари тель; 5 |
, 8 — печи; |
|
6 — |
в одор од н ы й к ом п р ессор ; 7 — |
реак тор ги д р о ген и за ц и о н н о й |
оч и стк и с ал ю м ок обол ь т м ол и бден ов ы м катализатором ; |
|
9 — р еак тор ги др одеал к и л и р ов ани я ; 1 0 — |
к отел -ути л и затор ; 11 — в оздуш н ы й к он ден сатор ; 1 2 — сеп ар атор ы ; 13 — |
стаби л и зац и он н ая |
колонна; 1 4 — реак тор оч и стк и глиной; 15 — к ол он н а вы деления бен зол а; 16 — реакторы дооч и ст к и б ен зо л а тв ер д о й щ елоч ью ;
1 7 — к ол он н а пром ы вки в о д о р о д со д ер ж а щ его газа щ ел оч ью и в од ой ; 1 8 — к ол он н а а б со р б ц и и б ен зол а из в о д о р о д с о д е р ж а щ ег о газа т ол уол ом ; 1 9 — а д со р б ер ; 2 0 — у зел кон ц ен грирования в од ор од а; 2 1 — газосен ар атор