Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

.pdf
Скачиваний:
56
Добавлен:
19.11.2023
Размер:
82.6 Mб
Скачать

8 2 2

Новый справочник химика и технолога

давлении 0,8-1,0 МПа в течение 6-8 ч. Выход пиропла­ ста-2 составляет около 40 % на сырье. Эта смола имеет ненасыщенный характер, ее применяют в лакокрасоч­ ной, резиновой, шинной и других отраслях народного хозяйства. В результате термической полимеризации фракции 150-190 °С пироконденсата в условиях, анало­ гичных используемым при получении пиропласта-2, производят смолу под названием «арсолен». Она пред­ ставляет собой в основном сополимеры винилтолуолов, дициклопентадиена и индена и может использоваться в лакокрасочной, резиновой и шинной промышленности.

Для получения темной нефтеполимерной смолы в качестве сырья используют тяжелую смолу пиролиза. Выход темной смолы — пиропласта — с температурой размягчения 85 °С составляет около 50 % на сырье.

Комплексная переработка жидких продуктов пиролиза

Комплексная схема переработки жидких продуктов приведена на рис. 12.71. Эта схема предусматривает наиболее экономически эффективную и практически безотходную технологию, в результате которой обеспе­

чивается максимальная выработка важной для народного хозяйства продукции: изопрена, циклопентадиена, бен­ зола, нафталина, светлых и темных нефтеполимерных смол, сырья для производства технического углерода и кокса, высокооктанового компонента автомобильного бензина. Это выполнимо только в случае переработки жидких продуктов на крупнотоннажных этиленовых установках производительностью по этилену от 250 до 450 тыс. т в год пиролизом бензина или других нефтя­ ных фракций. Переработку фракции С5 для выделения изопрена, циклопентадиена и получения нафталина из тяжелой смолы экономически целесообразно осущест­ влять на централизованных установках, куда может быть передано сырье с нескольких этиленовых произ­ водств.

Как отмечалось выше, основными процессами пере­ работки продуктов являются гидрогенизационные и полимеризационные процессы, что обусловливается осо­ бенностями химического состава сырья. Оптимального сочетания процессов можно достигнуть при комплекс­ ной переработке жидких продуктов.

Рис. 12.71. Комплексная схема переработки жидких продуктов пиролиза бензина

на установке мощностью 300 тыс. т / год (цифры (в скобках) — тыс. т / год)

Литература

 

 

1.

Беренц А.Д., Воль-Энштейн А.Б., Мухина Т.Н.,

4. Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е., Мень­

 

Аврех Г.Л. Переработка жидких продуктов пиро­

 

шиков В.А., Аврех Г.Л. Пиролиз углеводородного

 

лиза. М.: Химия, 1985. 216 с.

 

сырья. М.: Химия, 1987. 240 с.

2.

Кугучева Е.Е., Машинский В.И., Гамбург Н.Л.,

5.

Краткий справочник нефтехимика / Под ред. В.А.

 

Беренц А.Д. // Химическая промышленность, 1984.

 

Рыбакова. СПб.: Химия, 1993. 464 с.

 

№ И. С. 6-9.

6.

Беренц А.Д. и др. Опыт переработки пироконден­

3.

Новые процессы органического синтеза / Под ред.

 

сата на крупнотоннажной этиленовой установке.

 

проф. С.П. Черных. М.: Химия, 1989.

 

М.: «ЦНИИТЭнефтехим», 1983.

812

технолога и химика справочник Новый

Рис. 12.64. Схема этиленового производства типа ЭП-300: а) отделение пиролиза; б) отделение газоразделения:

1 — печь пиролиза; 2 — паросборник; 3 — колонна первичного фракционирования; 4 — колонна водной закалки; 5 — паровой привод; 6 — ком прессор; 7 — щ елочная колонна;

8 — осуш итель; 9 — холодны й блок; 10 — дем етанизатор; 11 — детандер; 12 — деэтанизатор; 13 — реактор гидрирования; 14 — этиленовая колонна;

15 — депропанизатор; 1 6 — пропиленовая колонна; 1 7 — дебутанизатор;

Г — сырье; II — котловая вода; III — пар вы сокого давления; IV — пар разбавления; V - - поток на утилизацию тепла; VI — тяжелое ж идкое топливо; VII — свежая щелочь; VIII — отработанная щ елочь; IX ~ ~ рецикл; X — метановая фракция; XI — водородная фракция; XII — грею щ ий пар; XIII — этан; X IV — этилен; X V — пропан;

X V I — пропилен; X V II — С 5+; XVIII — С 4; X IX — горячая вода; X X — охлаж даю щ ая вода

Нефть и нефтепродукты

813

Подготовка пирогаза к разделению

Технологическая схема подготовки к разделению газов пиролиза представлена на рис. 12.65.

Масляная закалка и охлаждение пирогаза. Пиро­ газ после закалочно-испарительных аппаратов прохо­ дит дозакалку, смешиваясь с впрыскиваемым закалоч­ ным маслом в трубе и затем при температуре 190200 °С поступает в колонну первичного фракциониро­ вания К-1, где отделяется от тяжелого и легкого масла.

После колонны пирогаз охлаждается в скрубберах К-2 путем непосредственного контакта с водой и по­ ступает на всасывание компрессора. Конденсат, полу­ ченный при охлаждении, подается на орошение колон­ ны первичного фракционирования. Часть кубового продукта колонны используется в качестве закалочного масла. Тепло пирогаза утилизируется в процессах по­ лучения пара разбавления и горячей воды.

Компримирование пирогаза. Пирогаз сжимается в 4-х и 5-ступенчатых турбокомпрессорах М-1 до давле­ ния 36-40 атм. Число ступеней определяется предель­ ным значением степени сжатия. Между ступенями, как правило, пирогаз охлаждается водой (на некоторых установках существует пропиленовое охлаждение). Образующийся межступенчатый конденсат отводится

Пирогаз

после ЗИА (

К-1

из системы компрессии. В качестве привода компрес­ соров применяются паровые турбины конденсационные или с противодавлением, в которых отработанный или отбираемый с промежуточных ступеней пар может быть использован в качестве греющего агента.

Очистка пирогаза и фракций. Газ, получаемый при пиролизе бензина и других жидких углеводородов, имеет в своем составе кроме основных и побочных про­ дуктов незначительное (в общем объеме) количество микропримесей СО, С02, H2S, ZS, а также ацетиленовых и диеновых углеводородов. Микропримеси, распреде­ ляясь по потокам этиленовой установки, загрязняют це­ левые продукты, к чистоте которых в настоящее время предъявляются жесткие требования.

С этой целью в состав этиленовой установки вклю­ чены процессы щелочной очистки (от кислых газов), метанирования, гидрирования и др. Наиболее целесо­ образный подбор процессов, их расположение по узлам этиленовой установки и аппаратурное оформление оп­ ределяется количественным распределением примесей по потокам углеводородных и водородной фракций.

Удаление углекислого газа и S-содержащих соеди­ нений производится путем щелочной очистки на стадии компримирирования в колонне К-3.

 

Тяжелая смола

 

Рис. 12.65. Схема разделения газов пиролиза:

К-1

— колонна первичного фракционирования; К -2 — колонна водной промы вки пирогаза; М-1 — пирогазовы й компрессор;

С-1 —

осуш итель пирогаза; К -3 — колонна щ елочной промывки; «холодны й блок» — систем а глубокого захолаж ивания пирогаза;

К -4 — дем етанизатор; К -5 — деэтанизатор; К -6 — этиленовая колонна; К -7 — депропанизатор; К -8 — пропиленовая колонна;

К-9 — дебутанизатор; К -10 — депентанизатор; Р-1 — реактор м етанирования водорода; Р-2 — реактор гидрирования ацетилена

вэтан -этиленовой фракции; Р-3 — реактор гидрирования диеновы х и ацетиленовы х углеводородов во фракции С 3

814

Новый справочник химика и технолога

Для очистки используют 5-10%-й раствор NaOH, который после отработки, отстоя и отпарки в виде сер­ нисто-щелочных стоков (СЩС) направляется на окис­ ление или утилизацию на предприятия целлюлознобумажной промышленности. Очистку от ацетилена главным образом проводят в потоке этан-этиленовой фракции в изотермических и адиабатических реакторах путем гидрирования ацетилена до этилена и этана. Из­ бирательность процесса и снижение возможных потерь этилена зависит от применяемого типа катализатора гидрирования. На действующих установках используют несколько типов отечественных палладиевых катализа­ торов ПУ, МА-15, а также селективные катализаторы G-58 фирмы «Sud Chemie», (Германия). Гидрирование ацетиленовых и диеновых в пропан-нропиленовой фракции проводится с использованием палладиевых катализаторов ПУ, ПК-25, G-55 («Sud Chemie»).

В настоящее время в связи с ростом установок еди­ ничных мощностей создаются благоприятные условия для использования тех побочных продуктов пиролиза, которые производятся в малом количестве. К таким продуктам относятся ацетилен, а также метилацетилен и аллен.

ВНИИОСом разработана и запатентована техноло­ гия получения метилацетиленовой фракции (МАФ) из пропановой фракции пирогаза путем экстрактивной ректификации. МАФ производится на промышленной установке и используется в газопламенной обработке металлов как заменитель ацетилена.

Очистка водородной фракции от оксида углеро­ да. Водородная фракция, направляемая на гидрирова­ ние, должна быть очищена от оксида углерода. Для этой цели используется процесс метанирования в реак­ торе Р-1 либо с отечественным Ni-Cr катализатором ТО-2, либо с рутениевым G-13LT («Sud Chemie»).

Осушка пирогаза и фракций. В связи с тем, что процесс разделения газа проводится при низких темпе­ ратурах, пирогаз, поступающий в систему газоразделения, должен быть осушен. Длительность пробега уста­ новки газофракционирования зависит от качества осушки, которая должна обеспечивать точку росы не выше -60 °С.

Осушка пирогаза проводится в осушителе С-1 сразу после узла компримирования при давлении 30-40 атм температуре 15-18 °С на цеолитах марки КА-ЗМ с раз­ мером пор 0,3 нм. Регенерация насыщенных влагой цеолитов проводится метановой фракцией при темпе­ ратуре 220-250 °С. Дополнительную осушку проходят также этан-этиленовая фракция после гидрирования при давлении 20-24 атм и водородная фракция после метанирования также на цеолитах КА-ЗМ.

Разделение пирогаза и получение продуктов

Очищенный от примесей и осушенный сжатый пи­ рогаз поступает на газофракционирование, осуществ­ ляемое методом низкотемпературной ректификации. Перед подачей пирогаза на разделение газовая смесь

проходит узел глубокого захолаживания («холодный блок»), где происходит ее охлаждение и частичная кон­ денсация путем использования холода обратных пото­ ков и холодильных циклов.

Приводим описание одной из наиболее распростра­ ненных схем разделения.

В процессе предварительного захолаживания с ис­ пользованием дополнительного холода дросселирован­ ной метановой фракции производится отбор основного водородного потока, который затем проходит дополни­ тельную очистку от СО. Пирогаз, отделенный от водо­ рода раздельным питанием, направляется в деметаниза­ тор К-4, где оставшийся водород и метан отделяется от фракции С2 и более тяжелых углеводородов. Дополни­ тельный холод получается путем использования детан­ дера на метановой фракции.

Кубовый продукт деметанизатора поступает на де­ этанизатор К-5, с верха которого отбирается фракция С2, К ней добавляется водород, и смесь идет в реактор гидрирования ацетилена для удаления последнего.

После этого фракция С2 осушается и направляется на этиленовую колонну К-6, с верха которой отбирает­ ся этилен, а с низа — этан, возвращаемый на пиролиз.

Нижний продукт деэтанизатора, содержащий С3 и более тяжелые углеводороды, подается на депропани­ затор К-7, с верха которого отбирается фракция С3> а снизу — углеводороды С4и выше.

С целью снижения полимеризации в кипятильнике в колонну вводится ингибитор полимеризации. Верхний продукт направляется на пропиленовую колонну К-8 для получения пропилена, а из куба этой колонны от­ водится пропановая фракция, которая может быть на­ правлена на пиролиз, в бытовой газ или на дальнейшее извлечение из нее пропадиена и метилацетилена (МАФ). Кубовый продукт депропанизатора передается на дебутанизатор К-9, с верха которого отбирается бу- тилен-бутадиеновая фракция С4 а с низа — богатый ароматическими углеводородами пиробензин, который после выделения фракций С5поступает на дальнейшую переработку.

Охлаждение потоков осуществляется за счет приме­ нения этиленового и пропиленового холодильных цик­ лов с несколькими уровнями холода. Схема является достаточно гибкой и пригодной при переработке пиро­ газа широкого состава — от пиролиза газообразных и легких углеводородов до тяжелого жидкого углеводо­ родного сырья.

Значительный интерес представляет схема газоразделения, в которых головными колоннами являются деэтанизатор или депропанизатор. Такая схема облада­ ет рядом преимуществ перед описанной и традиционно принятой: гидрирование ацетилена проводится в потоке пирогаза, без дозировки водорода, отсутствует полиме­ ризация в деэтанизаторе, что приводит к снижению энергозатрат, которые на стадии газоразделения со­ ставляют 70-80% от всех энергозатрат этиленового производства. Но такая схема значительно менее гибкая

Нефть и нефтепродукты

815

в отношении изменения производительности и типа сырья. Одна установка такого типа, закупленная у фир­ мы «Линде», работает в России.

Основные технические показатели работы колонны типового газоразделения:

Показатель

Давле­

Температура

Температура

ние, атм

куба, °С

верха, °С

 

Деметанизатор

32-36

8-12

(-95)-96

Деэтанизатор

25-26

75-80

(—10>—12

Этиленовая

20-21

(-6)-8

(-30)-32

колонна

 

 

 

Депропанизатор

8-17

75-120

25-42

Пропиленовая

10-18

46-49

40-42

колонна

4-5

 

 

Дебутанизатор

не > 110

40-42

Депентанизатор

2,0- 2,5

В соответствии

 

 

с составом фракции

Литература

1.Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия, 1987. 240 с.

2.Бабаш С.Е., Меньшиков В.А., Гандман З.Е. и др. Утилизация тепла пирогаза в закалочно-испари­ тельных аппаратах. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987. 59 с.

3.Новые процессы органического синтеза / Под ред. проф. С.П. Черных. М.: Химия, 1989.

4.Краткий справочник нефтехимика / Под ред. В.А. Рыбакова. СПб.: Химия, 1993. 464 с.

12.6.3.2.Получение и переработка жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья

к.т.н. А.Д. Беренц

Получение жидких продуктов пиролиза

Процесс пиролиза углеводородного сырья сопрово­ ждается получением жидких продуктов пиролиза (ЖПП), которые разделяются на пироконденсат (фрак­ ция > 200 °С) и тяжелую смолу пиролиза (> 200 °С) и имеют в своем составе различные классы соедине­ ний — ароматические и другие конденсированные цик­ лические углеводороды: бензол, нафталин, аценафтен, флуорен, фенантрен, антрацен и их метилпроизводные. Кроме того, в ЖПП присутствуют ациклические и алициклические диены (изопрен, циклопентадиен, пиперилен и др.), алкены, винилароматические углеводороды (стирол, метилстиролы), инден и его алкилпроизводные, а также примеси алканов и нафтенов. На основе ЖПП получены толуол, ксилолы, растворители, высо­ кооктановые компоненты моторных топлив, нефтепо­ лимерные смолы, нафталин, технический углерод, кокс и др. продукты.

Выход жидких продуктов зависит от вида сырья и условий пиролиза. С ростом молекулярной массы угле­

водородного сырья выход жидких продуктов повыша­ ется, а газообразование снижается. При этом в жидких продуктах увеличивается содержание углеводородов с температурой кипения выше 200 °С. С повышением температуры процесса и времени контакта повышается выход газообразных углеводородов и соответственно снижается образование жидких продуктов. В них уве­ личивается содержание ароматических, непредельных углеводородов и доля тяжелой смолы.

При глубине превращения этана в промышленных печах, составляющей * 60 %, выход жидких продуктов со средней молекулярной массой 75 достигает 1,8-2,3 масс. %. При получении этилена пиролизом пропана при степени конверсии сырья — 90 % выход жидких продук­ тов со средней молекулярной массой 80 составляет 3-5 %.

При получении этилена пиролизом н-бутана выход жидких продуктов выше, чем при пиролизе пропана, и достигает 10-12 %; для пиролиза изобутана он возрас­ тает до 16-19 %.

С утяжелением фракции нефтяных дистиллятов имеют место следующие закономерности в выходе жидких продуктов пиролиза: несколько уменьшается выход пироконденсата, фракции С5 и возрастает, осо­ бенно резко при переходе от бензина к газойлям, выход тяжелой смолы пиролиза. При пиролизе бензина пря­ мой гонки (пределы выкипания 48-162 °С) при темпе­ ратуре пиролиза 830 °С и времени контакта 0,5-0,6 с выход пироконденсата составляет 20,7 %, тяжелой смо­ лы — 5 %.

Пироконденсат по составу входящих в него соеди­ нений можно разделить на три фракции. Первая — фракция С5 пироконденсата (температура кипения до 70 °С), ее выход — 10-25 %, в ней содержится до 60 % диенов (изопрен, циклопентадиен, пиперилен). Вторая — фракция С6-С 8 пироконденсата, или бензол-толуол- ксилольная фракция (БТК), кипящая при 70-150 °С, ее выход 65-75 %. Основные соединения этой фракции — ароматические углеводороды. Третья — фракция С9 пирокондснсата (150-200 °С), ее выход 8-10 %. Она на 95-98 % состоит из ароматических углеводородов, причем характерно высокое содержание винилароматических углеводородов (стирола, а-метистирола, винилтолуолов), индсна и дициклопентадиена.

Ниже приводятся составы пироконденсата, фракции С5 и фракции С9, полученные на крупнотоннажных этиловых установках.

Состав, масс. %, пироконденсата пиролиза бензина прямой гонки этиленовой установки ЭП-300

С5

17.2

Бензол

30.0

Толуол

18.0

Ксилолы

8,4

С6-С7 неароматические

11.2

С8-С 9 неароматические

8,0

С9 ароматические

6,6

816

Новый справочник химика и технолога

Состав, масс. %, фракции С5этиленовой

установки ЭП—450

Насыщенные углеводороды

 

25,25

В том числе:

 

изопентан

 

7,07

н-пентан

 

15,06

циклопентан

 

2,62

метилциклопентан

 

0,5

Содержание олефинов

 

16,38

В том числе:

 

2-метилбутен-1

 

4,86

пентен-1

 

28,3

/иранс-пентен-2

 

1,60

г/ис-пентен-2

 

1,44

2-метилбутен-2

 

5,65

циклопентен

 

3,14

Содержание диенов

 

 

В том числе:

 

58,37

изопрен

 

16,14

циклопентадиен

 

23,58

транс-nema-l ,3-диен

 

7,73

цис-пента-1,3-диен

 

4,62

пента-1,4диен

 

2,13

дициклопентадиен

 

4,55

Состав, масс. %, фракций С9(150-190 °С)

этиленовой установки

 

Углеводороды

ЭП-300

ЭП-450

Неароматические

5,74

7,68

Толуол

2,90

0,40

Этилбензол

3,16

1,81

«-Ксилол

2,14

1,96

м-Ксилол

6,40

5,77

о-Ксилол

4,22

4,30

Изопропилбензол +

 

 

+ фенилацетилен

0,31

0,21

Стирол

9,19

17,17

н-Пропилбензол

1,32

0,78

«-Этилтолуол

1,11

0,84

л<-Этилтолуол

3,21

2,78

Алкилбензол

U 7

1,23

Мезитилен

0,70

1,16

о-Этилтолуол

1,66

0,91

Псевдокумол

3,81

3,74

а-Метилстирол

1,61

1,94

Дициклопентадиен

3,52

12,51

и- и л*-Винилтолуолы

8,75

12,00

о-Винилтолуол

2,98

3,32

Гемимеллитол

1,91

1,04

Содимеры цикло- и

 

 

метилциклопентадиена

2,66

3,94

P-Метилстирол {транс)

2,38

1,78

Индан

1,18

1,45

Инден

11,00

8,23

Неидентифицированные

12,53

3,05

Нафталин

4,44

Тяжелая смола пиролиза бензиновых фракций, полу­ ченная при температуре пиролиза 820-830 °С, времени контакта 0,5-0,6 с, характеризуется следующими пока­ зателями: плотность — 1076 кг/м3, коксуемость 15,1 %, суммарное содержание ароматических углеводородов — 68,1 %, в том числе моноциклических — 0,6 %, бициклических — 4,5 %, полициклических — 63 %. Содер­ жание смол составляет 19,4%, асфальтенов — 10,6%. В тяжелой смоле пиролиза газообразного сырья и бен­ зиновых фракций содержание серы относительно неве­ лико и составляет 0,30-0,40 масс. % соответственно.

Переработка жидких продуктов пиролиза

Гидрогенизационные процессы переработки пиро­ конденсата являются основными как по объему исполь­ зуемого сырья, так и по значению вырабатываемой продукции. По процессам фирм «Engelhardt», «Lummus», (США), «IFP» (Франция), «British Petroleum», (Велико­ британия) и других работает свыше ста промышленных гидрогенизационных установок. Аналогичные установ­ ки имеются и в России.

В промышленности реализованы процессы гидрогенизационной очистки пироконденсата для получения высокооктанового компонента автомобильного бензина и индивидуальных бензола, толуола и ксилолов. Первый процесс осуществляется в одну ступень, второй — в две или три ступени. Процессы различаются в основном ис­ пользуемыми катализаторами. Применяют палладиевые катализаторы в сульфидной и металлической форме и никелевые катализаторы. По эффективности работы алюмопалладиевые катализаторы предпочтительнее.

Получение компонента автомобильного бензина

При производстве компонента автомобильного бен­ зина необходимо селективно и практически полностью удалить нестабильные диеновые алкенилароматические углеводороды и реакционноспособные алкены, склон­ ные к образованию смолистых веществ. Стабильные непредельные углеводороды с высокими октановыми характеристиками должны быть сохранены в сырье. Для получения из указанного сырья продукта, пригод­ ного для выделения индивидуальных ароматических углеводородов Ce-Cg, используемых далее в органиче­ ском синтезе, требуется удалить практически все не­ предельные углеводороды и S-содержащие соединения, не затрагивая при этом ароматические углеводороды. Эти задачи эффективно решаются при гидрогенизационной очистке водорода под невысоким давлением, равным 2,5-5,0 МПа.

На установке ЭП-450 пироконденсат подвергают гидрогенизационной очистке в присутствии алюмопалладийсульфидного катализатора. Условия процесса: давление в реакторе — 5 МПа, температура (повыша­ ющаяся по высоте слоя катализатора) — 65-175 °С, объемная скорость — Зч"1и расход водорода — 100 м3 на 1 м3 сырья. Из гидростабилизированного пирокон­ денсата ректификацией выделяют фракции С5, С6-С8 и С9. Фракции С5 и С9 смешивают, и смесь является ста-

Нефть и нефтепродукты

817

бильным высокооктановым компонентом автомобиль­ ного бензина. В этом процессе достигается глубокое гидрирование диенов (на 90-92 %) и получается гидро­ очищенная фракция С5. После добавки к ней ингибито­ ра (например, 0,01 % ионола) образуется стабильный высокооктановый компонент автомобильного бензина.

Одним из необходимых условий проведения гидрогенизационных процессов и получения продуктов вы­ сокого качества является подготовка сырья, (приготов­ ление дистиллятного сырья заданного фракционного состава с невысоким содержанием фактических смол), его хранение и переработка при условиях, предотвра­ щающих смолообразование. Наиболее нестабильна при хранении фракция С5. Поэтому пироконденсат и свеже­ приготовленные фракции хранят в атмосфере инертно­ го (или топливного) газа в присутствии ингибиторов окисления и полимеризации. Для ингибирования при­ меняют ионол (2,6-ди-т/?ет-бутил-4-метилфенол), дре­ весно-смоляной ингибитор или ингибитор ФЧ-16. Это и соединения фенольного типа, хорошо растворимые в ароматических углеводородах, но во фракциях, содер­ жащих менее 60 % ароматических углеводородов С6-С8, их растворимость заметно снижается.

За рубежом для ингибирования пироконденсата применяют ингибиторы топанол А, топанол AN (2,4- диметил-6-трелп-бутилфенол с температурой кипения 250 °С, фирма «1С1» (Англия); Kerobit-BRD {jm-mpem- бутилфенилдиамин, температура кипения 300 °С, фир­ ма «Басф» («BASF»), ФРГ); Nalko-252 (ароматические амины, фирма «Nalko» (США). Активность перечис­ ленных ингибиторов примерно одинакова.

Схема установки гидрирования пироконденсата для получения компонента автомобильного бензина приве­ дена на рис. 12.66.

Рис. 12.66. Схема установки гидрирования пироконденсата для получения компонента автомобильного бензина:

/ — фильтр; 2 — дистилляционны е колонны;

3 — реф лю ксны е емкости; 4 — коагулятор; 5 — реактор;

6 — сепаратор; 7 — подогреватели; 8 — холодильники;

9 — стабилизационная колонна

Гидрогенизационная переработка БТК-фракции для получения бензола, толуола и ксилолов

В результате гидроочистки пироконденсата на низ­ котемпературных катализаторах получают стабильную БТК-фракцию. Для выделения из нее чистых аромати­ ческих углеводородов требуется полностью удалить непредельные и S-содержащие соединения.

Реализованы две схемы двухступенчатой гидрогенизационной очистки БТК-фракции. По первой — пи­ роконденсат вначале ректифицируют с выделением БТК-фракции, которую гидрируют в две ступени. Вто­ рая схема предусматривает гидрирование пироконден­ сата на первой ступени, ректификацию его гидрогенизата на фракциях С5, С9 (их смешивают и добавляют к автобензинам) и С6-С 8, которую подвергают гидроочи­ стке на второй ступени.

Отечественные установки ЭП-300 производительно­ стью по пироконденсату 200-220 тыс. т в год ориенти­ рованы на получение бензола. Пироконденсат ректи­ фицируют в системе из трех колонн с получением фракции С5(ее направляют на переработку в высокоок­ тановый компонент автомобильного бензина или для извлечения изопрена и циклопентадиена), фракции С9 (сырье для производства светлой нефтеполимерной смолы) и БТК-фракции. Последнюю после добавления ингибитора смешивают с водородом и очищают от не­ предельных и S-содержащих соединений гидрировани­ ем в две ступени последовательно на алюмопалладийсульфидном и алюмокобальтмолибденовом катализато­ рах. Гидроочищенную БТК-фракцию (содержание серы < 1 млн-1; тиофена — менее 1 млн-1) для получения бензола направляют на III ступень процесса — терми­ ческое гидродеалкилирование.

Схема промышленной двухступенчатой гидроочист­ ки пироконденсата и ректификации гидрогенизата 1-й ступени приведено на рис. 12.67.

Ниже приведен материальный баланс процесса гидрогенизационной переработки пироконденсата по двух­ ступенчатой схеме на установке ЭП-300.

Взято, %:

 

Получено, %:

 

Пироконденсат

100,0

Фракция С5

11,89

Водородсодер-

 

 

 

жащий газ на

 

 

 

I ступень гид-

 

 

 

рирования

3,33

Фракция С9

5,79

в том числе*

 

 

 

100%-й

 

Фракция С9

 

водород

1,66

и выше

3,89

Водородсодер-

 

Гидроочищенная

 

жащий газ на II

 

БТК-фракция в

 

ступень гидри-

 

смеси с водород-

 

рования

 

содержащим

91,79

в том числе*

10,03

газом

 

в том числе,

 

100%-й

 

100%-й

 

водород

5,02

водород

6,31

Итого

113,36

Итого

113,36

818

Новый справочник химика и технолога

Топливный газ

 

Рис. 12.67. Схема промышленной двухступенчатой гидроочистки пироконденсата

 

и ректификации гидрогенизата 1-й ступени:

1

— коагулятор; 2 - - смеситель; 3 — реактор 1-й ступени; 4 сепаратор вы сокого давления; 5 — сепаратор низкого давления;

6

— колонна-депентанизатор; 7 — колонна вы деления БТК-фракции; 8 — сборник; 9 — печь п одш р ев а рециклового водорода;

 

10 — реактор 2-й ступени; 11 — сепаратор 2-й ступени; 12 — ком прессор рециклового водорода; 13 — кипятильники;

 

14 — холодильники; 15 - - теплообм енники; 16 — реф лю ксны е ем кости

Получение бензола, толуола и ксилолов из гидроочищенной БТК-фракции

Широкое промышленное применение для получения бензола, толуола и ксилолов нашли три процесса пере­ работки БТК-фракции; термического и каталитического гидродеалкилирования для получения бензола и выде­ ления бензола, толуола и ксилолов (используемых в органическом синтезе) экстракцией или азеотропной и экстрактивной дистилляцией.

Процессы термического и каталитического гидроде­ алкилирования алкилбензолов и гидрокрекинга насы­ щенных углеводородов, содержащихся в БТК-фракции, осуществляют при давлении водорода 2,5-6,3 МПа и высоких температурах (620-730 °С).

Экстрактивные процессы позволяют разделить аро­ матические и насыщенные углеводороды и путем ректификации ароматического концентрата или дру­ гими способами получить индивидуальные аромати­ ческие углеводороды Сб-С8.

В нашей стране на нескольких крупнотоннажных

производствах бензола из

пироконденсата 1GO-

187 тыс. т / год) реализованы

процессы термического

(разработки СССР и фирмы «МНС», Япония) и катали­ тического гидродеалкилирования (процесс «Пиротол» фирмы «Goudry», США).

Процессы «МНС» и «Пиротол» предусматривают переработку гидроочищенной БТК-фракции пирокон­ денсата. Для термического высокотемпературного (700725 °С) процесса «МНС» сырьем служит БТК-фракция, полностью очищенная от непредельных и S-содержа­ щих соединений по двухступенчатой схеме. В процессе «Пиротол» не требуется такой глубокой гидрогенизационной очистки БТК-фракции, потому что его прово­ дят обычно на хромовых катализаторах при 600630 °С; при этом достигается полное удаление непре­ дельных углеводородов и серы.

Схема установки получения бензола из гидроочи­ щенной БТК-фракции пироконденсата по процессу термического гидродеалкилирования, реализованному на ЭП-450, приведена на рис. 12.68.

Гидроочищенную по двухступенчатой схеме БТКфракцию смешивают с рециркулирующим продуктом, представляющим собой смесь верхнего продукта ста­ билизационной колонны Р, толуольной фракции из куба колонны 14 и дифенильной фракции с верха колонны 15. Водородсодержащий газ для реакций подают ком­ прессором 7, для поддержания необходимой концен­ трации водорода к циркулирующему водородсодержа­ щему газу добавляют свежий водород.

 

Сырье и водородсодержащий газ

после подшрева

в

теплообменниках и печи под

давлением 2,0-

2,3

МПа и с температурой 630 °С подают в последо­

вательно работающие реакторы, где идут реакции гидрокрекинга неароматических углеводородов и гидродеалкилирования алкилбензолов. При содержа­ нии в БТК-фракции до 30 % неароматических угле­ водородов в результате их гидрокрекинга и гидроде­ алкилирования алкилбензолов выделяется большое количество тепла (примерно 754 кДж/кг). Поэтому для поддержания заданной температуры процесс ве­ дут в двух последовательных реакторах специальной конструкции.

Рабочие параметры реакторов гидрокрекинга и гид­ родеалкилирования, а также условия очистки бензола глиной приведены в табл. 12.68.

Объемное содержание водорода в газе после гидро­ деалкилирования должно составлять не менее 55 %. Материальный баланс переработки пироконденсата по трехступенчатой схеме (гидростабилизация — гидро­ очистка, термическое гидродеалкилирование) для про­ мышленной установки ЭП-450 приведен на рис. 12.69.

Нефть и нефтепродукты

819

г-

БФК-фракция гидроочищенная

Рис. 12.68. Схема термического гидродеалкилирования гидроочищенной БТК-фракции пироконденсата и выделения бензола на установке ЭП-450:

/ , 16

печи; 2 , 3

реакторы гидродеалкилирования; 4 - - котел-утилизатор; 5 — холодильники; 6 -

- сепаратор; 7 — ком прессор;

8 , 1 1 , 1 9 - -

емкости; 9

стабилизационная колонна; 1 0 — подогреватели; 12 - - колонна предварительной ректификации; 13 — адсор бер с

глиной; 14 — бензольная колонна; 15 — колонна отделения смолы ; 1 7 — абсорбер; 18 — десор бер ; 2 0

колонна щ елочной промывки ВСГ;

 

 

21 — блок концентрирования водорода

 

Водород

 

( 5,28)

Гидроочистка

 

 

I и II ступени

Пироконденсат

 

 

-*»

 

 

(346,08)

 

Фракция

с очистки

 

 

водорода

Ф ракциониро-

 

 

 

(42,0)

генизата

Топлив- А

Гидродеалкили-

Топливный газ

ный газ 1

(6,16)

рование

(6,56)

Водород

 

 

(24,0) ^

 

 

БТК-

 

Водород на

Выделение

концентрирование

фракция

(224,0)

бензола

(72,0)

 

Фракция С5

Фрак-

Фрак-

Бензол

Сырье для

на очистку

ция С5 ция С9

(161,6)

технического

водорода

(60,64)

(52,96)

 

углерода

(49,6)

 

 

 

(7,84)

 

 

 

 

Рис. 12.69. Материальный баланс гидрогенизационной переработки пироконденсата по трехступенчатой схеме (цифры в скобках —тыс. т / год)

8 2 0

Новый справочник химика и технолога

Таблица 12.68

Параметры режима реакторов гидрокрекинга, гидродеалкилирования и доочистки бензола

(термическое гидродеалкилирование)

 

Гидро­

Гидро­

 

 

деалкили­

 

Показатели

крекинг

Доочистка

рование

парафинов

бензола

 

алкил-

 

и нафтенов

 

 

бензолов

 

Реагент

 

Глина

н 2

Н2

 

 

 

«никани-

Давление МПа

2,6

2,5

ит»

2,0

Температура, °С

 

 

 

на входе

630-650

700-710

150-225

на выходе

700-710

710-720

150-225

Объемная ско­

 

 

 

рость подачи сы-

 

1,7

0,7

рья, ч 1

0,7

Расход водород­

 

 

 

содержащего газа

 

 

 

(* 70 % Н2 по

 

 

объему), м3/м3

1500

1500

Схема процесса каталитического гидродеалкилиро­ вания гидроочищенной БТК-фракции во многом анало­ гична схеме термического процесса. Различия имеются в узле подготовки сырья и в реакторном блоке и состо­ ят в следующем. В термическом процессе БТК-фракция

должна быть полностью очищена от непредельных и S-со­ держащих углеводородав во II ступени гидрогенизационной очистки; степень очистки определяет качество товарного бензола по таким важным показателям, как содержание общей серы и тиофена. Требования к сырью для каталитического процесса гидродеалкилирования, как отмечалось, менее жесткие: допускается небольшое содержание в нем непредельных (до 5 %) и S-содержа­ щих соединений (до 0,01 %). Поэтому полное удаление указанных примесей осуществляется в реакторах гид­ родеалкилирования на хромовых катализаторах. Бен­ зол, получаемый в процессе каталитического гидроде­ алкилирования, содержит в два-три раза меньше тио­ фена по сравнению с бензолом термического процесса.

Технологическая схема установки каталитического гидродеалкилирования предусматривает выделение из пироконденсата БТК-фракции, а также фракций С5 и С9, которые подвергают гидрогенизационному облаго­ раживанию в присутствии низкотемпературного ката­ лизатора с получением стабильного компонента авто­ мобильного бензина. БТК-фракцию после гидрогенизационной очистки в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора направляют на переработку в реакторы гидрокрекинга и гидродеалкилирования.

Схема каталитического гидродеалкилирования гид­ роочищенной БТК-фракции пироконденсата на уста­ новке ЭП-300 ПО «Ангарскнефтеоргсинтез» приведена на рис. 12.70.

Рис. 12.70. Схема каталитического гидродеалкилирования гидроочищенной БТК-фракции пироконденсата на установке ЭП-300 ПО «Ангарскнефтеоргсинтез»:

1

п од огр ев ател и ; 2 — к ол он н а -д еп ен т ан и зат ор ; 3 — к ол он н а

вы делен и я Б Т К -ф ракции; 4 — и сп ари тель; 5

, 8 — печи;

6

в одор од н ы й к ом п р ессор ; 7 —

реак тор ги д р о ген и за ц и о н н о й

оч и стк и с ал ю м ок обол ь т м ол и бден ов ы м катализатором ;

9 — р еак тор ги др одеал к и л и р ов ани я ; 1 0

к отел -ути л и затор ; 11 — в оздуш н ы й к он ден сатор ; 1 2 — сеп ар атор ы ; 13

стаби л и зац и он н ая

колонна; 1 4 — реак тор оч и стк и глиной; 15 — к ол он н а вы деления бен зол а; 16 — реакторы дооч и ст к и б ен зо л а тв ер д о й щ елоч ью ;

1 7 — к ол он н а пром ы вки в о д о р о д со д ер ж а щ его газа щ ел оч ью и в од ой ; 1 8 — к ол он н а а б со р б ц и и б ен зол а из в о д о р о д с о д е р ж а щ ег о газа т ол уол ом ; 1 9 — а д со р б ер ; 2 0 — у зел кон ц ен грирования в од ор од а; 2 1 — газосен ар атор