Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1272 вуза, 4677 предмета.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Пермский национальный исследовательский политехнический университет
Предмет:
[НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Файл:

книги / Общая термодинамика

..pdf
Скачиваний:
1
Добавлен:
19.11.2023
Размер:
29.73 Mб
Скачать
☆

В

связи с этим

находится вопрос об энтропии растворов.

Мы

принимаем, что

растворенное вещество находится в со­

стоянии ^ аза*. Следовательно, при очень' низких температурах

энтропия раствора

будет

очень велика и будет стремиться

к бесконечности при приближении к абсолютному нулю.

Таким

образом,

ясно,

что при

Т= 0 энтропия моновариантных си­

стем с

газовой фазой, газов и рас­

творов

стремится к бесконечности.

Эти системы

не могут

быть изо-

термо-изэнтропическими при Т—О,

не являются

системами о [так как

при 5 0= о о

не все

условия (22-9) и

(22-10) могут быть выполнены].

5°. К системам о могут быть отнесены:

а) однофазные жидкие или твердые системы, представляю­ щие собой химические соединения или элементы, но не рас­ творы;

б) неоднородные системы, вариантность которых равна или больше единицы и фазы которых таковы же, как в п. „а";

в) наконец, современные теории предполагают, что при при­ ближении к абсолютному нулю природа газов изменяется так, что их энтропия оказывается конечной при ГшО.

В этом предположении газы должны быть отнесены к си­ стемам о.

22-3. СВОЙСТВА ИЗОТЕРМО-АДИАБАТНЫХ И ИЗОТЕРМОИЗЭНТРОПИЧЕСКИХ со ст о я н и й

1°. В последующем нужно помнить, что при температурах, отличных от абсолютного нуля, термины „изотермо-адиабатное состояние", „изотермо-изэнтропическое состояние" являются синонимами; при Г = 0 эти два понятия не совпадают; изотермоизэнтропическое состояние является частным видом изотермо­ адиабатного состояния.

Изотермо-адиабатные состояния обладают некоторыми об­ щими свойствами, одинаковыми для всех систем.

Приводимые ниже положения [22-Г] и [22-Д] были выве­ дены в гл. 7.

[22-Г]. В изотермо-адиабатном состоянии теплоемкости всех обратимых процессов одинаковы и не могут быть отрицательными.

* В настоящее время эта точка зрения считается устаревшей; но совре-. менные взгляды также приводят к результату, что растворы не являются системами с.

[22-Д]. В изотермо-адиабатном состоянии скрытые теп­ лоты (в частности, /, Ь) всех обратимых процессов равны нулю.

Эта теорема вытекает также из (22-7) при Тф 0 и из конеч­

ности

при 7 = 0 .

Действительно, по (22-6) скрытая теплота изменения

Г D Q \ - r ( * s \ .

[ д х к ) г )i

при Т ф 0 и ( j g - ) = 0 .

dSn

при 7 = 0 и ф о о дха,оН

Отсюда и следует справедливость положения [22-Д] при любой температуре, когда система изотермо-адиабатна.

2°. Покажем, как приближаются к нулю скрытые теплоты, когда температура процесса приближается к той температуре, при которой состояние системы изотермо-адиабатно или изо- термо-изэнтропично.

Обозначим через Ta (ta) температуру изотермо-адиабатного состояния, и пусть изотермический процесс осуществляется

при температуре T'—Ta-\-dT, где

dT рассматривается

как бес­

конечно

малая

первого порядка.

 

 

 

 

 

 

 

dS \

 

 

 

измене­

 

 

 

( f a - ) T = 0 ; поэтому, предполагая

ния физических

величин непрерывными, мы должны заключить,

что при температуре 7', бесконечно близкой

к Та, производные

(•S^-\

будут

отличаться от (

=

0

на бесконечно ма-

\д*к)т>

У

У

\дхк ) г а

 

 

 

лую, т.

е.

производные

будут

бесконечно малыми —

не ниже

первого порядка. Ввиду

этого

скрытые теплоты

 

 

 

= 7 '

Г'

 

 

 

 

 

 

 

 

 

тоже будут бесконечно малыми— не ниже первого порядка.

Если состояние оказывается изотермо-адиабатным при Та= 0, то по (22-10)

т. е. ■) может быть конечной, отличной от нуля. Произ­

водная

, очевидно, тоже будет (при непрерывности из­

менений физических величин) конечной и отличной от нуля. Поэтому, так как T'—Ta-\-dT,

т. е.

при Theorist скрытая теплота

тоже будет беско­

нечно

малой

первого порядка.

 

В

случае

состояний изотермо-изэнтропических при абсолют-

 

 

dS

\

/ dS \

 

 

(

j = 0 ; поэтому

J окажется бес­

конечно малой— не ниже

первого порядка, а

будет бесконечно малой — не ниже второго порядка.

Таким образом, при температурах, бесконечно близких к температуре изотермо-адиабатного состояния, все скрытые теп­ лоты системы могут рассматриваться как бесконечно малые первого порядка.

Этим изотермо-адиабатные состояния отличаются от изо­

термо-изэнтропических

состояний при Т — 0° К, для которых

скрытые

теплоты — бесконечно малые не ниже второго порядка.

3°. Мы только что видели, что в изотермо-адиабатных со­

стояниях

—О* так

как ПРИ 7"a= const и DTaQ должно быть

равным нулю.

 

Легко

показать, что

в изотермо-адиабатных состояниях

 

 

(22- 11)

где индексы оа означают „в обратимо-адиабатном процессе". Опускаем простое доказательство положения (22-11) и приве­ дем вывод аналогичных (22-11) соотношений для систем в изо- термо-изэнтропическом состоянии при (Г=0)

( 22- 12)

Действительно, приняв, что S = f(x u x2t . . . , xni t), мы можем также рассматривать t как функцию х и х2, . . . » хп, S. По­ этому в произвольном изотермо-изэнтропическом процессе (d S =

= 0 ; d t = 0; d x u dx2, . . . , dxn— произвольные бесконечно малые)

имеем

d t= ^ -d x i~ \ -j^ d X i-{-...-\ -^ -d x n= 0; ввиду произволь­

ности

d x u dx2, . . . , dxn это приводит к (22-12).

В частности, положив x { = V, х 2—р , получим из (22-11) и

(2212):

(22-13)

(22-14)

Вспомним четыре соотношения (14-57), (14-58), (14-62), (14-63):

(dS\ —ldJL\ ■ (<И\ — _

 

■

w

) r \ * ) v ’ \др ) г

\ дч

;

( ^ ) s= - © * ;

(< k )r(T s)p

 

Сравнив первую

строку с (22-7), а

вторую — с (22-14), мы

видим, что в изотермо-изэнтропическом

состоянии

 

(* • ) .= *

 

 

<22' 15»

 

®) =°:

®,=°-

<22'16>

Как известно,

— аР— коэффициентобъемного рас­

ширения припостоянном давлении. Следовательно, в изотермоизэнтропических состояниях

(22-17)

“, = ° -

22-4. ГИПОТЕЗА НЕРНСТА

1. Выведем несколько соотношений, которые понадобятся при изложении гипотезы Нернста и ее следствий.

По определению свободной энергии F и термодинамического потенциала G имеем:

F = U — TS;

(22-18)

G =U — TS-\-pV =H — TS,

(22-19)

где U, Н, S — внутренняя энергия, энтальпия и энтропия.

Рассмотрим системы, состав которых подвержен изменениям. Для простоты письма предположим, что состав может быть вполне определен одной величиной х, которую назовем хими­

ческой переменной. При переменном составе, определяемом одной величиной х, число параметров системы будет не менее четырех. В (22-18) за параметры примем m=const, V, t, х. Тогда, взяв частные производные по х, получим из (22-18)

( g ) , „ = ( 4 . - 7 (i),» -

<22-2о>

Приняв за параметры m— const, р, t, х, получим из (22-19)

( * ) , . , = ( * ) , . , - r ( * L

(22'21>

Произведя в (22-20) частное дифференцирование по t (при V=:const и x=const), находим, временно опуская индексы v, х у

 

 

J L ^ —J L M _ T J L dA .

д§

 

 

 

 

 

dt

dx~~dt

дх

1 dt

дх

дх '

 

 

Но

 

 

 

д

dU

 

д 6U__dCv

 

 

 

(22-22)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

дГ дх

 

дх dt

дх

 

 

 

 

так как

при

V=const

 

 

dU

 

 

 

 

 

 

 

 

 

^ = C w;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V’

 

 

 

 

 

 

 

д

dS

д

dS

± C v

 

 

 

 

(22-23)

 

 

dt

д х '

дх

dt

дх

Т

 

Г

дх

 

 

 

 

так как

Т ( f ) „ = c *

-

Т не

зависит

от

х .

 

 

 

Внеся

полученные

выражения

в

(22-20),

имеем:

 

 

 

 

 

 

_d_dF .

 

as

 

 

 

(22-24)

 

 

 

 

 

dt

дх '

 

дх ‘

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Аналогичным

образом

 

ча(;тное

дифференцирование (22-2*1)

по t (при p=const,

xznconst)

приводит

к

равенству

 

 

 

dt

дх

dt

дх

1 dt

дх

дх

*

(22-25)

 

 

 

причем (так

как p=const)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

д

дН

д с

 

 

 

 

(22-26)

 

 

 

 

 

Ж ' дх

___р .

 

 

 

 

 

 

 

 

дх

’

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

д as _

 

 

 

 

 

(22-27)

 

 

 

 

 

dt

дх

~~ Т

 

дх

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

и поэтому

д dG

dS

dU\

— скрытая теплота

я /v'

/дн\

 

З Г к - с к р ы -

(22-29)

Таким же образом

(22-30)

Впоследующем для краткости положим:

т.е.

(22-31)

(22-32)

2°. Обычно скрытая теплота изменения состава зависит от температуры, при которой это изменение происходит. Поэтому •скрытая теплота изохорно-изотермического изменения состава

<5удет

функцией

температуры:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

K U = f(T ).

 

 

 

 

 

Г рафик

этой

функции

в

координальной

системе

ДJU — Т

называется

изрхорой изменения состава.

 

 

ДVF

 

Эксперимент

и теория

(§

22-5)

показывают, что

так­

же является функцией температуры:

Д ^ =

<р(Т);

график

этой

функции в координатной

системе

ДJF — Т также

называется

изохорой изменения

состава.

 

 

 

 

 

 

 

В

одних

случаях скрытая теплота

увеличивается с тем­

пературой,

a

AyF — уменьшается

при

увеличении

тем­

пературы. Может иметь место и обратное.

 

ДJU — Т

Чтобы сопоставить эти

кривые, можно диаграммы

и ДJF

совместить, т

е. по

оси

абсцисс

откладывать

абсо-

лютную температуру, а по оси ординат откладывать соот­ ветствующие значения Д^£/ и Дv F (фиг. 22-2). На этой фигу­

ре a b e — график функции

 

U

a afe — график

функции

K F = 4(T).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

До

начала

нашего

столетия

 

 

 

 

 

очень низкие, близкие к абсо­

 

 

 

 

 

лютному нулю температуры были

 

 

 

 

 

недостижимы; вследствие

этого

 

 

 

 

 

по

экспериментальным

данным

 

 

 

 

 

могли

быть

построены

только

 

 

 

 

 

части abe и аре изохор, соответ­

 

 

 

 

 

ствующие

достигнутым в то вре­

 

 

 

 

 

мя

температурам.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Никаких

экспериментальных

 

 

 

 

 

данных,

которые позволили

бы

 

 

 

 

 

сделать какие-нибудь заключе­

 

 

 

 

 

ния о ходе изохор abe и аре тех

или иных

 

систем

в области

температур,

близких

к

0°К,

до начала

нашего

столетия не

было.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В системах а при абсолютном нуле все производные энтро­

пии

 

 

 

 

 

 

 

/д%_\

/дБЛ

 

1

 

 

 

 

 

 

 

к # ) , .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

л*

 

 

 

 

конечны, и если в состояниях 1

и 2 7 = 0,

то разность (S2 —

— 5^0

конечна,

а [7 (5 2 — 5|)]0 =

0, Отсюда следует, что ка­

ков

бы ни был

изотермический

процесс

при 7 = 0

и как бы

ни отличались

состояния

1

и 2,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(Fa - F

l)Q=

(U2- U l)0

 

 

 

(22-33)

(индекс 0, как всегда, напоминает „при 7 =

0 е). Это означает,

что

в

системах

а при температуре абсолютного

нуля измене­

ния свободной энергии и внутренней энергии, вызываемые произвольным изотермическим изменением состояния, равны друг другу.

В частности, так как на основании [22-Д] при 7 = 0

то согласно (22-18)

/

или, введя обозначение

(22-34)

Таким образом, в системах о кривые abe

и aps

имеют

при

7 = 0 общую точку С.

 

 

точке С кривая

abe имеет

 

Легко показать, что в этой

ка­

сательную,

параллельную

оси

 

температур.

Действительно,

по формуле (22-10)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Сх,о =

0,

 

 

 

 

 

т. е. каков

бы

ни

был

состав

системы

о,

ее

теплоемкость

равна

нулю

при Т =

0, это

означает, что

при Т =

0 теплоем­

кость

не зависит от

состава и

поэтому

 

 

 

 

 

и по (22-22)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

или

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(22-35)

Это и показывает, что при

Т = 0 касательная к кривой abe

параллельна

оси ОТ.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заметим,

что

(22-34)

и (22-35)

вытекают

непосредственно

из определения системы а, т. е. из (22-9) и (22-10).

Из этого определения нельзя сделать почти никаких заклю­

чений о

направлении

касательной

к

кривой

afe при Т = 0.

В самом

деле, по (22-24)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

>F

_

д

d F _

dS

 

 

 

 

 

dt

 

dt

dx

дх ’

 

 

 

в системах же о

=7^ о о ,

следовательно, при Т — О

 

 

 

 

 

:о о ;

 

 

 

 

это означает только,

что

при Т = 0 касательная

к

кривой аре

в системах о не может

образовать прямой угол

с

осью ОТ. На­

правление касательной к

кривой

аре при Т — 0

в системах a

впервые

предугадал Нернст,

предположивший,

что

при Т — О

касательные к кривым AVF

и AVU совпадают. Из этого пред­

положения и (22-34) следует,

что при

температуре

абсолют­

ного нуля кривые abe

и аре имеют

не только общую точку С,

но и общую касательную СР.

Так как тангенс угла, образованного касательной к кривой abe с осью ОТ, равен —^ — , а тангенс угла, образованного

касательной

к аре с

осью

ОТ,

 

равен

to* F , то совпадение этих

двух касательных при Т = 0

 

 

 

 

 

 

d t

 

 

 

означает,

что

 

 

 

 

 

 

 

/Ч

П

 

_

 

(Му и \

 

 

 

(22-36)

 

 

 

 

 

\ dt ) v , О \ d t

)v ,Q

 

 

или согласно

(22-35)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(

^

)

J v ,о

= ■

 

 

 

 

 

(22-36')

 

 

 

 

 

 

\

d t

 

 

 

 

 

 

 

 

К этому результату привело Нернста рассмотрение изохор

Cabe и Саре

на

диаграммах

 

&VU — T

и

\ F — Т.

Аналогич­

ными этим изохорам являются изобары

 

 

 

 

в координатных

системах

 

Др Н — Т

и

 

 

 

Дp G — Т,

причем

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

— это скрытая теплота изобарного изме­

 

 

 

нения состава. Ход изобар Imn, Ap.v (фиг.

 

 

 

 

22-3) в системах а напоминает

 

соответ­

 

 

 

ственно

 

ход

изохор Cabe

и

Ca|U

на

 

 

 

 

фиг. 22-2.

Так как

 

Ф ° о ,

 

то

со­

Фиг.

22-3.

гласно

(22-21)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

( &

) „

= ( & ) „

 

« « 4 , 0 . =

* , я .

 

(22-37)

т. е. изобары Imn и Яр имеют при Г = О общую точку R.

Кроме

того,

по

предположению

Нернста в

общей точке

(при Т = 0) эти кривые

должны

 

иметь

общую

касательную,

откуда

аналогично (22-36)

имеем:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

td^H \

 

—

(дДр G \

 

 

 

(22-38)

 

 

 

 

 

\ dt

} р ,о

 

 

V d t

J p f l

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(индекс

0

означает

„при

Т =

0 “).

 

 

 

 

 

 

 

Можно

показать,

что

в

системах

а

 

 

 

 

 

 

 

 

 

№

 

.

 

 

 

=

о.

 

 

 

 

(22-39)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В самом деле, по (22-10) Ср х 0 =: 0 независимо от значения химической переменной. Следовательно,

а^это согласно (22-26) приводит к (22-39).

4°. Итак, гипотеза Нернста (нередко называемая теоремой Нернста или третьим началом термодинамики) срстоит в утверж­ дении, что в системах о

(22-40)

Это утверждение приводит к ряду существенных следствий.

Прежде всего из соотношений (22-35) и (22-39), из (22-36) и (22-38) вытекает:

и поэтому (22-24) и (22-28) дают:

( t l , =

4” 5 » = 0 '

(22-41>

( i ) , , =

v « = ° -

<22-42>

Эти два равенства показывают, что в системах о при тем­ пературе абсолютного нуля изотермо-изохорное или изотермо­ изобарное изменение состава не изменяет энтропии.

Из сопоставления (22-41) и (22-42) можно получить и дру­ гие результаты. Действительно, положив в соотношении (5-28)

 

( д г \

_ ( д г \

i /<М

( ду\ .

 

 

\ д х 1 - у д х ) у - Г \ д у ) х \ d x ) j

 

 

z =

S0;

х =

х0;

ш =

р;

у = V0

 

и считая

t — const,во

всех

частных

производных, имеем:

 

'dSo\

=

(§§о\

,

/йр\

(дУ0\

(22-43)

 

?*o)Pj

\дхф.1 ^

\dvoJM.t\ дхй )pt

 

 

В этом

равенстве

 

Ф®, так

как изобарно-изотерми­

ческое изменение состава сопровождается обычно изменением

объема, а ( р ) = 0 и № ) = 0 по (22-41) и (22-42), поэтому

\ dxv p , t

\ ax0/ v , i
Соседние файлы в папке книги
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности