книги / Общая термодинамика

эти положения определяются условием, что при возможных, допускаемых механическими связями перемещениях 8Р = 0.

В общем случае неконсервативных систем, например, при наличии трения, оказывается, что вместо дискретных (отдель­ ных) положений равновесия имеются области равновесия.

Существование таких областей равновесия можно иллю­ стрировать на примере колечка, могущего скользить вдоль проволочной окружности, расположенной в вертикальной пло­ скости (фиг. 18-2).

Пренебрегая трением, видим, что колечко будет в устой­ чивом равновесии в наинизшей точке С окружности. Если же учесть трение, то колечко окажется в

идавление системы, а / — внешнее дав­ ление).

а) В § 2-2,2° приведен пример равно­ весия газа, температура которого по­ стоянна. Это — устойчивое равновесие. Действительно, небольшие изменения / вызывают небольшие изменения объема

идавления газа (т. е. небольшие изменения его состояния). Как

только причина, вызвавшая отклонение от состояния равнове­

пературы, степени сухости и объема системы жидкость—пар.

обычно к превращению воды в лед. Однако при некоторых мерах предосторожности, продолжая отнимать теплоту после того, как температура достигла 0°С, можно понижать темпе­ ратуру так, чтобы вода оставалась жидкой. Это состояние устойчиво, потому что небольшие изменения температуры в ту или другую сторону не изменяют агрегатного состояния воды; но оно не является абсолютно устойчивым, так как._

и поэтому

[18-Б]. Критерии обратимости всегда являются вместе с тем и критериями равновесия..

Этим обстоятельством и пользуются в термодинамике: определяют состояния, в которых может начаться обратимый процесс, и каждое такое состояние считают состоянием равно­ весия.

В настоящее время в термодинамике нет других средств нахождения состояний равновесия.

Однако, пользуясь [18-Б], нужно помнить, что, помимо равновесных состояний, в которых может начаться обратимый процесс, существуют и такие равновесные состояния, в которых обратимый процесс невозможен, о чем сказано немного ниже.

Таким образом,

[18-В]. Применяя критерии обратимости в качестве критериев равновесия, можно определить не все состояния равновесия, а только часть их.

Этим объясняется тот хорошо известный факт, что все предсказанные термодинамикой состояния равновесия действи­ тельно имеют место; но, кроме них, наблюдаются и такие состояния равновесия, которые термодинамикой не предска­ заны.

Так, аналогично колечку, могущему скользить вдоль вер­ тикальной проволочной окружности (фиг. 18-2), при наличии трения термодинамическая система имеет непрерывный ряд равновесных состояний; одно из них сохранится и в отсутствие трения; это именно то состояние, в котором может возник­ нуть обратимый процесс и которое указывается термодина­ микой.

имеется непрерывный ряд равновесных состояний и только одно из них указывается термодинамикой.

2°. Итак, в последующем мы установим критерии обрати­ мости процессов в произвольных системах при различных условиях и согласно [18-Б] будем ими пользоваться для опре­ деления состояний равновесия.

При такой постановке вопроса критерии обратимости могут называться и критериями равновесия.

равновесия: термически изолированная система, объем кото­

щей их, остается неизвестным.

В последующем мы познакомимся со всеми этими слу­ чаями. Однако будем пользоваться не только критерием [18-Е], но и другими, которые будут выведены несколько ниже.

В следующем параграфе критерий [18-Е] применен к опре­ делению условий равновесия некоторых простейших систем. Вообще случаи, рассмотренные в настоящей главе, приво­ дятся в качестве иллюстрации теории. Применения же теории, представляющие самостоятельный интерес, в основном даны в гл. 19.

4°. Прежде чем показать, как пользуются критериями равновесия для определения равновесных состояний, введем понятие вариации.

Понятно, что задание даких-нибудь условий, которым должна подчиняться система, ограничивает изменения, могу­ щие произойти в ней.

Любое элементарное изменение состояния системы, воз­ можное при заданных условиях, называется вариацией со­ стояния.

Вызванные вариацией состояния бесконечно малые изме­ нения признаков называются их вариациями и обозначаются 8 (в отличие от d , означающего дифференциал). Так 8р, 8л;— вариации давления и признака х системы.

Критериями равновесия пользуются следующим образом. Представляют себе любое элементарное изменение состоя­ ния, возможное при заданных условиях, и выписывают зави­ симости между вариациями признаков; эти зависимости рас­ сматривают совместно с критерием равновесия, который всегда

можно свести к тому, что вариация некоторого признака (всегда различного для различных критериев) равна нулю.

гаться вдоль цилиндра без трения (т. е. идеально подвижна). При этих условиях система А будет термически изолирован­ ной, а ее объем V — постоянным. Части Д и А2 (в отдель­ ности взятые) не будут термически изолированными, так как

же ответ может быть получен на основании выведенного кри­ терия равновесия.

Как А\, так и А2 характеризуются тремя параметрами; по­ этому согласно (14-32) имеют место равенства:

частей, занимающих различные участки пространства, равна

при любых значениях 852 и 8172> а это возможно только, если одновременно

Следовательно,

[18-Ж]. Система, состоящая из частей, зависящих от трех параметров и отделенных друг от друга идеально подвижной, идеально проводящей тепло и совершенно непроницаемой для материи диафрагмой, будет нахо­ диться в равновесии, если равны давления в обеих частях и температуры последних.

2°. Чтобы понять значение свойств идеальной диафрагмы (абсолютная проводимость тепла, идеальная подвижность и непроницаемость для материи), рассмотрим теперь случай, когда .диафрагма D удовлетворяет двум из трех условий, т. е.:

a)D вовсе неподвижна, непроницаема для материи и является идеаль­ ным проводником тепла;

р) D вовсе не проводит тепла, идеально подвижна и непроницаема для материи;

7) D идеально подвижна, идеально проводит тепло, но полупроницаема, т. е. вполне свободно пропускает одну из частей системы и вовсе не пропускает другую.

В случае „аи (18-1) и (18-4) заменяются условиями

всей общности случай 7 (когда диафрагма полупроницаема). Покажем на одном примере, что если полупроницаемая диафрагма неподвижна, то при равновесии давления в частях системы различны; на том же примере по­ кажем, что при идеально подвижной диафрагме равновесие наступит только

ратуры обоих газов одинаковы (7,1= 72 = 7,).

Для определения энтропии S2 смеси газов В и С в части А2 восполь­ зуемся выражением, выведенным в следующей главе:

52 = S2b-\-Sc.

где S2b и Sc — энтропии газов В и С в части А2:

s 2b= п2ь [* 1п 7 ^ + w ] ; ‘

Sc = n c [« 1п-^ +»«(*)]•

Таким образом, энтропия всей системы

(18-9)

34 А. А. Акопян.

Так как tf пс, nb, У { и У2 постоянны, то выражение в квадратных скоб­ ках правой части (18-9) постоянно и согласно (18-8)

можно лишь в случае, если равно нулю выражение в скобках. Следова­ тельно,

частей постоянны. Теперь допустим, что полупроницаемая диафрагма иде­ ально подвижна. Легко непосредственно убедиться, что в этом случае диаф­

она, будучи идеально подвижной, станет перемещаться так, чтобы объем смеси увеличивался.

Покажем, что то же вьиекает из [18-Г].

Предположим, при диафрагме, закрепленной так, что объемы частей