книги / Общая термодинамика

в летучей жидкости и пара этой жидкости; например, раствор поваренной соли и сахара в воде и пар воды. Обозначим ниж­

Вариантность нашей системы больше единицы и, кроме того, летучий компонент может переходить из одной фазы в другую, поэтому [20-Д] и (20-11) применимы.. Неравенства {20-11) можно переписать так.

При

t = const и dV > 0 имеем dm2^>0;

(20-17)

dm t = dm\ -< 0; dp<C,0.

Имея в виду, что при изменении знака dV все другие диф­ ференциалы в (20-17) тоже изменят знаки, можем написать:

(20-18)

нентЛ2; согласно (20-20) и [20-Е] давление должно уменьшаться при увеличении весовой доли А2 в жидкой фазе. Поэтому на диа­

грамме р — о2 изотерма будет иметь вид кривой DE, спускаю­

щейся слева направо.

Повторим этот опыт при различных температурах t , t\ tnr t'"9 причем / < / '< / "< / "'. Давления системы жидкость— пар, образованной компонентом А\ р г—0 О , p\—OD\p[z=.OD'\p”zz.

z=zODin, соответствующие этим температурам, будут возрастать вместе с температурой изотермы, и мы получим на диаграмме

выражением [20-Ж], когда весовая доля нелетучего раствори­ мого мала.

4°. Теперь представим, что летучие компоненты растворе­ ны в нелетучей жидкости и кроме того, образуют газообраз­ ную фазу. Например, система, образованная газами и нелету­ чей жидкостью, отчасти поглощающей эти газы.

Обозначив совокупность всех летучих компонентов через Л1, нелетучую жидкость — через Л2, а нижними индексами 1,2 — жидкую и газообразную фазы, мы снова получим (20-19) и (20-20) из (20-18). При этом oj — это весовая доля летучего компонента

[20-3]. Изотермическое увеличение давления газов в газообразной фазе увеличивает весовую долю этих газов в нелетучем жидком растворителе.

Пусть в начале система состоит из одного только нелету­ чего растворителя А2, образующего только жидкую фазу. Так как газообразной фазы еще нет, та давление газов 0. При постепенном изотермическом введении этих газов давление бу­

где ср(^) — неизвестная функция температуры изотермы OD. Из (20-22) непосредственно следует:

[20-3']. При постоянной температуре и малых значениях весовой доли газов, растворенных в нелетучем жидком растворителе, эта весовая доля прямо пропорциональна давлению газов над растворителем.

растворимым и нелетучим раствори­ телем. Однако, если не подразделять компоненты на растворитель и рас­ творимое, то нетрудно убедиться, что обе эти системы по существу не отли­ чаются одна от другой, а именно: каждая из них состоит из жидкой фа­ зы, образованной летучими и нелету­ чими компонентами, и газообразной фазы, образованной только летучим

компонентом. Теоремы [20-Е] и [20-3] указывают на различие

всех остальных компонентов очень малы („растворимые"). Между тем подразделение компонентов на летучие и нелету-

в /-процессе без связи, или иначе: наложение дополнительной связи уменьшает сжимаемость системы.

2°. /-процесс из точки А может быть совершен и в направ­ лении увеличения объема и в направлении уменьшения объема. Мы теперь предполагаем отыскать такие выражения общей теоремы [20-Б], которые не зависят от направления /-процес­ сов.

Предположим, что бесконечно близкие к А точки С, В, В ' расположены по правую стороны от А:

b , /?', расположенные левее А, то знаки всех дифференциалов

20-7. ЧАСТНЫЙ СЛУЧАЙ

1°. Реакции в смеси газов вообще сопровождаются изме­ нением общего числа граммолей (например, 2CO-j- 102=:2С02), а иногда не вызывает изменений общего числа граммолей (например, Н2-(- J 2=2H J). В первом случае при изохорно-изо- термической реакции давление изменяется и поэтому, если (фиг. 20-1) на изотерме АВ происходит реакция, а на изотерме АС состав постоянен, то в изохорно-изотермическом процессе

падают, а это приводит к совпадению линий АВ и АС. Но на изотерме АС состав постоянен, поэтому на совпадающей с ней изотерме АВ „без дополнительной связи" состав должен ока­ заться постоянным. Этот результат может быть высказан так:

[20-М]. Если изохорно-изотермическая реакция в газовой смеси не изменяет ее давления, то изотермическое изме­ нение объема и давления смеси не вызовет реакции.

Иначе:

[20-М']. Если давление газовой смеси является функ­ цией только температуры и объема (а не состава), то состав смеси может зависеть только от температуры (а не от давления и объема).

2°. Пусть Z — экстенсивная величина, постоянство которой является связью. Обобщая только что полученный результат, можно сказать:

[20-Н]. Если изохорно-изотермическое изменение Z не изменяет давления, то изотермическое изменение давле­ ния не изменяет величины Z.

[20-М] и [20-Н] являются весьма важными частными случаями теоремы [20-Б].

20-8. ВСПОМОГАТЕЛЬНАЯ ТЕОРЕМА

1°. Существует другая группа закономерностей, аналогич­ ных тем, которые выведены в § 20-3 — 20-7. Эта новая группа закономерностей касается влияния тепла и изменения темпе­ ратуры на систему, находящуюся в состоянии устойчивого равновесия.

В основе новой группы закономерностей лежит простая теорема, к выводу которой переходим.

2°. Пусть цикл ВАСВ, в течение которого внешняя работа равна нулю (WeBACB= § ), состоит из произвольного обратимого

Так как QBAC I> 0, то мы получаем теорему:

Вот пример цикла ВАСВ. В состоянии В система представ­ ляет насыщенный раствор соли в воде; соль такова, что

собами, из которых самыми простыми являются два:

а) в течение всего цикла объем системы остается постоян­ ным, т. е. цикл является изохорным;

б) в течение всего цикла внешнее давление поддерживает­ ся постоянным

f=const; DW ,=-fiV-, WMCB= - l § d V = 0 .

В последующем (§ 20-9) мы будем рассматривать только такие циклы, в течение которых или V^const, или /=const.

Для краткости и гибкости формулировок общих закономер­ ностей условимся называть обратимые процессы, из которых можно образовать цикл, удовлетворяющий условию We=Q, А-процессами.

Таким образом, два различных изохорных или различных изобарных (f—p^.const) обратимых процесса, происходящих в одной системе, будут называться Я-процессами.