книги / Общая термодинамика

Так как Д > 0 , [18-36] показывает, что:

[18-Р]. а) При постоянных энтропии и объеме необра­ тимый процесс вызывает уменьшение внутренней энер­ гии системы.

б) Если при постоянных энтропии и объеме, умень­ шаясь, внутренняя энергия достигнет минимума, то ста­ нут возможными только обратимые процессы.

Пункт „б“ [18-Р] является критерием обратимости изохор- но-изэнтропических процессов; в состоянии, описываемом в этом пункте, система должна находиться в равновесии.

18-8. ЭКВИВАЛЕНТНОСТЬ РАЗЛИЧНЫХ КРИТЕРИЕВ РАВНОВЕСИЯ

Считая систему термически изолированной, мы бы воспользо­ вались критерием [18-Е] и пришли бы к результату: если температуры жидкости и пара одинаковы, давления в жидко­ сти и паре одинаковы, а, кроме того, давление является опре­ деленной функцией температуры, то система будет в равновесии.

менить критерий [18-И] и получили бы: если, кроме заданного равенства температур жидкости и пара, будет одинаковым давление в жидкости и паре и, кроме того, давление будет определенной функцией температуры, система жидкость—пар окажется в равновесии.

Наконец, предполагая одинаковыми и постоянными темпе­ ратуры жидкости и пара и давления в жидкости и паре, нам следовало бы воспользоваться критерием [18-М], который привел бы нас к заключению, что если, кроме заданного ра-

= const. Этим двум процессам соответствуют приращения ДОi и ДОг термо­ динамического потенциала и Д/7! и ДF2 свободной энергии.

Исходя из определений функций G и F,

\

Г Л А В А Д Е В Я Т Н А Д Ц А Т А Я

РАВНОВЕСИЕ СМЕСИ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ. ОБЩИЕ УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ

19-1. ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ И ЭНТРОПИЯ СМЕСИ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ

1°. Нашей ближайшей задачей является установление усло­ вий равновесия в смеси идеальных газов, могущих реагиро­ вать друг с другом. Однако, чтобы применить критерии рав­ новесия, найденные в гл. 18, необходимо выразить свободную энергию и термодинамический потенциал смеси через свобод­ ные энергии и'термодинамические потенциалы газов, участ­ вующих в смеси.

Это можно сделать на основании двух следующих поло­ жений.

[19-А]. Внутренняя энергия смеси идеальных газов равна сумме внутренних энергий составляющих газов, каждый из которых имеет температуру смеси.

[19-Б]. Энтропия смеси идеальных газов равна сумме энтропий составляющих газов, каждый из которых имеет температуру смеси и занимает объем, равный объему смеси.

Различие в формулировке этих положений объясняется тем, что внутренняя энергия идеального газа от объема не зависит, энтропия же газа зависит от объема и температуры.

Положение [19-А] было доказано в § 6-9; теорема [19-Б] доказывается следующим образом.

2°. Пусть (фиг. 19-1) левая часть цилиндра наполнена иде­ альным газом Аи а правая — идеальным газом А2.

и после смешения система будет вполне однородной. Из этого вытекает, что такое смешение газа не должно вызвать изме­ нения энтропии: в (19-2) теперь должно быть: AS = 0.

К этому результату можно также прийти из следующих соображений.

Если А\ и А2— различные количества одного газа, то пор­ шень, проницаемый для Л1? будет проницаем и для А2\ а в таком случае и при наличии поршней смешение будет проис­ ходить так, как если бы поршни вовсе отсутствовали; внеш­ няя работа окажется равной нулю: вместо (19-3) будет: We= 0.

представляет интереса для наших целей.

Интересно отметить, что, рассматривая два одинаковых газа как частный случай двух различных газов и забывая, что в этом частном случае Wе не выражается формулой (19-3), а равно

нулю, мы приходим к нелепому заключению, будто бы сме­ шение различных количеств одного и того же газа (при оди­ наковых давлениях и температурах до смешения) должно со­ провождаться увеличением энтропии.

Это противоречащее действительности заключение назы­ вается парадоксом Гиббса.

19-2. ЭНТАЛЬПИЯ, СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ СМЕСИ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ

намические потенциалы граммоля газа Аг, всего газа Аг и смеси

(19-10) и (19-12) могут быть прочитаны так:

[19-В]. Свободная энергия смеси идеальных газов равна сумме свободных энергий составляющих газов.

[19-Г]. Термодинамический потенциал смеси идеаль­ ных газов равен сумме термодинамических потенциалов составляющих газов.

4°. Следует обратить внимание на одно весьма существен­ ное обстоятельство. Когда система состоит из частей, запол­

Если же система представляет однородную смесь, все составляющие которой занимают один участок пространства,

один объем (как например, молекулы воды и эфира в смеси, образованной водой и эфиром), то вообще говоря, внутренняя энергия смеси не равна сумме внутренних энергий тел, обра­ зующих смесь, энтропия смеси не равна сумме энтропий и т. д.

Единственное исключение составляет смесь идеальных га­ зов, в которой U = S [/.; 5 = Е5Г и т. д.

19-3. УРАВНЕНИЕ РЕАКЦИИ И НЕКОТОРЫЕ ЧАСТНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

1°. В теории равновесия, как мы ниже увидим, приходится пользоваться некоторыми частными производными, выраже­ ния которых зависят от уравнения реакции.

Приводим несколько примеров таких уравнений

реакции) и положительными для появляющихся молекул (т. е.

поэтому согласно (19-18) и (19-19)

Согласно (19-1)

U = YJJг = Ъпгиг,