книги / Общая термодинамика

понента А в этой смеси, то весовой долей компонента А будет

в частности весовая доля, молярная доля и все другие вели­ чины, которые служат для определения состава, не являются экстенсивными величинами.

очевидно, по своему характеру одинаково с ц?

плотностью массы, а просто плотностью.

Нетрудно убедиться, что плотности экстенсивных величин не являются экстенсивными признаками.

3°. Такие величины, как давление, температура, плотность, были нами названы в § 1-1 интенсивными величинами.

и давления систем, находящихся в устойчивом равновесии. Нам придется рассматривать циклы с одним источником.

Как известно (§ 12-3), те обратимые процессы, из которых могут быть образованы такие циклы, должны быть или изо­ термическими, или адиабатическими (изэнтропическими); не­ обратимые же процессы, участвующие в таких циклах, могут быть любыми. Для краткости и гибкости общих формулировок условимся называть обратимые процессы, из которых может

вого равновесия. Удалим связь; тогда С перестанет быть со­ стоянием равновесия и вследствие этого должен начаться не­ обратимый процесс.

Система, отклоненная бесконечно мало от состояния устой­ чивого равновесия В, может удержаться в новом состоянии С только благодаря наложению новой связи или приложению новой силы; если такой связи или такой силы нет, тр система из С возвращается в В.

Отсюда ясно, что по удалении связи Z = const начнется необратимый процесс, который переведет систему из С в со­ стояние В и таким образом завершится цикл ВАСВ. Мы пред­ полагаем, что это — цикл с одним источником, температура которого равна температуре tB в состоянии В.

Ввиду необратимости процесса СВ весь цикл ВАСВ необ­ ратим, и поэтому согласно второму началу внешняя работа должна быть положительной: 0.

Обратимость процессов ВА и АС требует, чтобы в этих процессах внешнее давление и давление системы были равны, а в этом случае

W — W 4- W

w e w еВ А \ е А С ’

так как СВ — изрхора и WeCB = 0. В процессе ВА объем умень­ шается, WeBA> 0, а в процессе АС объем возрастает и 1^еЛС< 0 . Следовательно,

К= Г . а л - \ У « с \

иWe может быть положительной только, если линия процесса

[20-Б]. На диаграмме р —V линия (АС, АЕ) обратимого /-процесса с дополнительной связью круче линии обра­ тимого /-процесса (АВ, AD) без этой связи.

Это очень важный закон смещения равновесия, применяе­ мый во всех случаях изменения объема или давления в изо­ термических и адиабатических процессах, начинающихся из состояния устойчивого равновесия. Этот закон может быть

друга только тем, что в течение процесса АС на систему на­

налагаемая на систему в течение процесса АС, может со­

решается; тогда из [20-Б] вытекает, что на диаграмме р — V линия обратимого изотермического процесса без изменения состава круче линии изотермического процесса, в котором со­

сколько процесс АС окажется круче процесса АВ. Но какова

изотермическом расширении ненасыщенной жидкости на уча­ стке А\А' пар образоваться вовсе не может (фиг. 20-2); по до­ стижении А дальнейшее увеличение объема изобразится или прямой Л'Л", параллельной оси объемов, или линией Л'С', яв­

(т1) жидкости: mf = const. Линия со связью оказывается круче линии без этой связи.

То же самое имеет место при изотермическом сжатии не­ насыщенного пара: после изотермического сжатия (по ли­ нии ЛЛ") оно может продолжаться или по линии Л"В" с обра­ зованием жидкости, или по линии Л"С", по которой пар (газ)

находится в ненасыщенном состоянии и жидкость вовсе не образуется. Здесь процесс А"В" происходит в системе, сво­ бодной от связи, а в течение процесса А"С'' на систему на­ ложена связь, состоящая в постоянстве массы тп пара.

Участок D'D" изотермы, поднимающийся слева направо, представляет неосуществимые состояния, так как в этих со­ стояниях равновесие было бы неустойчивым.

20-4. НЕКОТОРЫЕ СЛЕДСТВИЯ ТЕОРЕМЫ [20-Б]

1°. Пусть связь, наложенная на систему в течение про­

[20-В]. Пусть дополнительная связь, налагаемая на систему в течение /-процесса АС (фиг. 20-1), состоит в постоянстве экстенсивной величины Z. В этом случае из­ менение величины Z при увеличении объема в /-процессе АВ равно изменению Z при изохорном повышении давле­ ния в процессе СВ.

Приведем пример применения теоремы [20-В].

Пусть смесь газов, в которой возможна реакция 'по урав­

заключена в цилиндр с поршнем и находится в состоянии устойчивого равновесия. Обозначим числа граммолей газов Е и

Предположим, что процессы АВ, АС и СВ (фиг. 20-1) изо­ термичны. Так как в течение изотермического процесса АВ система свободна от связи Z = п3 = const, то /г3 может изме­ няться, т. е. будет происходить реакция, изменяющая состав смеси.

В каком направлении будет изменяться состав? Будет п3 увеличиваться или уменьшаться? На этот вопрос дает совер­ шенно точный ответ теорема [20-В].

Действительно, в процессах АВ и СВ изменения п3 одина­ ковы. Но знак изменения^8/г3 числа п3 граммолекул газа £ 3 в процессе СВ легко установить из того, что в этом изохорно-

[20-Г]. Изотермическое увеличение объема равновес­ ной газовой смеси может вызвать только такое измене­ ние состава, при котором общее число граммолей смеси увеличивается.

Для смеси идеальных газов это заключение нами было по­ лучено в (19-54) совсем иным путем. Однако способ, к кото­ рому мы прибегли в § 19-5, применим только в случае смеси

а на АВ' — реакция, уменьшающая число /г. Мы знаем из [20-В], что в действительное^, когда происходит изменение состава

торая уменьшает падение давления, вызванное одним только увеличением объема.

На этом основании [20-Г] и общую теорему [20-В] нередко называют „правилом модерации" (тобёгег — делать умерен­ ным). В § 20-6,2° будет приведено точное выражение этого правила.

Обычно рассматривают не процессы АВ и СВ, имеющие

тот же знак. Поэтому [20-В] можно высказать и так:

ление р настолько малым, что пар не может сгуститься в воду.

два компонента (Na2S 0 4 и Н20); поэтому система моновариантна, давление является функцией температуры [р = <р(/)] и по­ стоянство температуры влечет постоянство давления.

Но изотермическое увеличение объема нашей системы мо­ жет быть изобарным только тогда, если оно сопровождается увеличением массы пара. Таким образом, при сосуществова­ нии трех фаз (Na2S 0 4>10Н2О, Na2S 0 4-7H20 , пар воды) изотер­ мическое увеличение объема приводит к разложению соли