книги / Общая термодинамика

получим:

реакции (дающего числа аг) и констант j r газов, принимающих в ней участие. Число химических элементов невелико и всегда будет составлять весьма малую часть числа возможных реак­ ций между ними. Поэтому целесообразнее, установив точные значения констант j r% определять У, пользуясь зависимостью (22-62), а не производить каждый раз' эксперименты для опре­ деления численного значения У.

4°. Чтобы вывести зависимость (22-62), нам следует срав­ нить при одной и той же температуре свойства идеального газа Аг, когда Аг образует газовую фазу или входит в состав газовой фазы некоторых различных систем.

идеального газа одна и та же.

Парциальное давление, молярные энтропия и термодинами­ ческий потенциал соответственно равны давлению рг, моляр­ ной энтропии

s ,= /?1n ^ ) + «pr (0 = ^ ln ( - ^ - ) + «p,(0

и молярному термодинамическому потенциалу

gr = ur — Tsr -\-RT

газа Аг в предположении, что последний один занимает объем смеси. Таким образом, в случаях пп. ва“ и иб“ молярный тер­ модинамический потенциал газа

идеальный газ и обозначив через g r его молярный термо­ динамический потенциал, имеем аналогично (22-63)

причем g r > g r, так как Пг> р ,-

Предполагая, что в смеси идеальных газов Аи А2, . . . , Ак возможна реакция по уравнению

умножим (22-64) на аг и образуем сумму

Так как газовая смесь предполагается в равновесии, то по (19-36) и (22 61)

Lo-rS, = 0, Е а .In pr = In Кр

и (22-66) примет вид:

5°. Легко показать, что в правой части (22-67) есть член, содержащий температуру в первой степени. Действительно, по (22-59) и (22-60)

1 п П г = I n шj -г ( t I)Kpn 4 = ^ d t + J;

следовательно, в правой части (22-67) имеется член

V «rj - J ) R T .

В левой части (22-66) тоже окажется член, пропорциональ­

Для любой фазы имеет место соотношение (14-61)

d g r = — srdt + vrcm r.

Но в случае насыщенного пара и насыщенной жидкости П за­ висит от t, поэтому

сШ

Г

и, следовательно,

dSr = { - Sr + Vr 4 t ) dt

не изменяет ее энтропии. Отсюда ясно, что если при постоян­ ной температуре Т — 0 увеличить давление от Пг до какого угодно большего значения р и тем перевести насыщенную жидкость в йенасыщенное состояние, то ее энтропия в новом состоянии будет равна sr 0.

Пользуясь этим, можно показать, что 2а rsr 0 = 0.

В самом деле, пусть давление р больше каждого из Пг (т. е. р больше, чем П), ГГ2, . . . , ПА). Предположим, что каж­ дое из веществ Аи А2, . .. , Ак при Т = 0 находится в конден­

сированном состоянии под давлением р и поэтому является системой <з. Тогда совокупность этих тел образует систему

химически чистых конденсированных фаз, также являющуюся системой о. Пусть вначале число граммолей конденсированной фазы, состоящей из Аг, равно пг, тогда при Т—0 ее энтропия

= 0. Значит по (22-71) Т,<*гЬи = 0 и на основании (22-69)

j - ^ r i r

Это и есть1 зависимость Нернста.

22-7. ПРИНЦИП АДИАБАТНОЙ НЕДОСТИЖИМОСТИ АБСОЛЮТНОГО НУЛЯ.

ИДЕЯ М. ПЛАНКА

1°. Как уже было сказано, область применений тепловой теоремы оказалась весьма широкой, а результаты — важными. Поэтому Нернсту представлялось целесообразным подвести под эту теорему надежный Теоретический фундамент и он

представляется нам неосуществимой по следующим соображе­ ниям.

При этом возможны два случая, принципиально отличающихся друг от друга:

а) увеличению объема соответствует новый участок CD обратимой адиабаты, плавно продолжающей кривую АВС; сле­ довательно, это увеличение приводит к отрицательным абсо­ лютным температурам, что противоречит второму началу;

б) увеличению объема соответствует новый участок CD\ сливающийся с осью 0V\ но это означало бы, что в точке С (при Т — 0) ход обратимой адиабаты претерпевает резкое из­ менение, между тем мы привыкли думать, что при приближе­ нии к Г = 0 свойства систем долж­ ны изменяться постепенно, а не

должны отвергнуть возможность

-£ У обратимая адиабата ?ШС неосу­ ществима, а возможна только обратимая адиабата abce, асимп­ тотически приближающаяся к оси OV Это означает, что тем­

пература Т = 0 не может быть достигнута в результате ко­ нечного обратимо-адиабатного изменения объема.

К этому следует прибавить, что если <С 0, то необ­

ратимо-адиабатное увеличение объема вызывает более мед­ ленное падение температуры, чегм обратимо-адиабатное. Вслед­ ствие этого результат, только что высказанный для случая обратимой адиабаты, можно обобщить на случай любой адиа­ баты, т. е.:

Заменив объе^ каким-нибудь другим признаком, можно ана­ логичными рассуждениями распространить [22-3] и на другие признаки. Это приводит к утверждению, носящему название принципа адиабатной недостижимости 0°К:

[22-И]. Температура Т = 0 не может быть достигнута

врезультате конечного процесса.

2°. Два обстоятельства несколько обесценивают этот прин­ цип. Первое — это то, что рассуждения, связанные с измене­ ниями объема, применимы не ко всякому признаку и, следовав

тельно, положение [22-И] не может считаться полностью обо­ снованным.

Другое обстоятельство состоит в том, что на основании одного только принципа [22-И] нельзя вывести тепловую тео­ рему.

Чтобы это показать, попробуем вывести из [22-3] какоенибудь из следствий тепловой теоремы, например,

может быть выведена из одного принципа адиабатной недо­ стижимости 0°К.

3°. Согласно тепловой теореме при температуре абсолют­ ного нуля изотермический переход из одного состояния в дру­ гое не может изменить энтропию системы, т. е.

каково бы ни было численное значение 5 10, S2fi.

абсолютного нуля теплоемкости систем о должны быть равны нулю.

Однако, как уже несколько раз отмечалось, равенство теплоемкостей нулю может быть получено и без ограничения (22-76), наложенного на энтропию системы.

Условие (22-76) представляет большой интерес для стати­ стической термодинамики, а в феноменологической термоди­ намике не приводит к каким-либо новым результатам.

Поэтому мы больше не будем останавливаться на форму­ лировке (22-76) тепловой теоремы, предложенной М. План­ ком.