книги / Общая термодинамика

тарелки будет подниматься и проникнет через отверстия на дне

Таким образом, в я-ную тарелку поступают пар (/г — 1)-й тарелки, имеющий температуру tn_v и жидкость (лг —|—1) тарелки, имеющая температуру £я+1, причем tn_ x^>tn^v Поэтому согласно вышесказанному жидкость, переходя из ( /г 1 ) - й тарелки в п-ную, становится беднее более летучим компонентом, а пар при переходе из (п — 1)-й тарелки в я-ную обогащается этим компонентом.

Следовательно, на дне колонны собирается жидкость с наи­ меньшей весовой долей более-летучего вещества; в верхней же части колонны оказывается пар с наибольшей весовой долей более летучего компонента.

3°. Типичным является получение в ректификационной колонне жидкого кислорода из воздуха. Температуры кипения жидких кислорода и азота под атмосферным давлением равны соответственно t0i>~ — 182°С и fN = — 195,5°С. Следователь­ но, азот более летуч, чем кислород. Если вводить в ректифика­ ционную колонну жидкий воздух под давлением 1 am и t — = — 195°С, то жидкая фаза на дне будет содержать 98%

кислорода при t = — 182° С, а весовая доля кислорода в газе (паре), удаляемом из верхней части колонны, будет состав­ лять 0,07.

Существуют ректификационные колонны, дающие одновре­ менно и почти чистый кислород и почти чистый азот. Но мы

В этой главе вовсе не рассмотрен интересный частный случай „идеаль­ ной" двухфазной двухкомпонентной системы, т. е. такой, в паровой фазе которой парциальное давление каждого компонента пропорционально мо­ лярной доле этого компонента в жидкой фазе:

где а\ и р^ — молярная доля А в жидкой фазе и его парциальное давление в паровой фазе (рассматриваемой как идеальный газ); аналогичный смысл имеют b\ и рв .

Обозначим давление пара компонента А и компонента В, когда каждый из них образует моновариантную систему жидкость — пар, соответственно через Ил и Т1В. Тогда

или

&Ра = п а а\< Рв,= п в

Задачи 21-4—21-6 посвящены идеальным системам.

21-4. Показать, что в координатной системе р — а\ ветвь пара идеаль­ ной двухкомпонентной двухфазной системы является прямой линией.

21-5. Построить диаграмму р — а'2, где 02“" моляРная Д°ля компонента

А в паровой фазе идеальной двухкомпонентной двухфазной системы. Указание: помнить, что в случае смеси идеальных газов А и Б

Р : Ра ' Р& ~~ п2 •п2А * nW

или

РА'-Р = - ^ - = а2. Р В - Р = ~ ^ = ЬЗг

Воспользоваться результатом задачи 21-4.

21-6. Показать, что в определении идеальной двухфазной двухкомпо­ нентной системы можно молярные доли заменить весовыми, т. е. показать, что не только

22-1. ЗАДАЧА, ВЫДВИНУТАЯ НЕРНСТОМ

1°. Знание численных значений свободной энергии (F) и термодинамического потенциала (G) было бы весьма полезным в ряде вопросов. В подтверждение этого рассмотрим два про­ стых примера.

Как известно, некоторые реакции осуществляются с целью получения работы. Это, например, имеет место, когда реакция сопровождгется получением электрического тока: энергия тока может быть использована для совершения внешней работы. При изотермической реакции изменение свободной энергии

вступать в реакцию. Так, например, обыкновенно твердые тела непосредственно не реагируют друг с другом; для осуществле­ ния реакции их сначала порознь растворяют, а затем растворы

при которых эта реакция возможна. Так, если объем и темпе­ ратура систем тел А и В должны быть соответственно равны

объему и температуре тела С, то критерием возможности реакции является по § 18-5 неравенство

^С ^А,В

где F c и F АВ — свободные энергии тела С и системы тел А и В.

Мы могли бы воспользоваться этим критерием, если бы

по одной неопределимой постоянной величине (например, считая теплоемкость Cv идеального газа постоянной, имеем:

и термодинамического потенциала. Отсюда ясно, что численные значения F и G не могут быть установлены без дополнительных предположений.

Однако обратим внимание на то, что в разобранных выше двух примерах нас интересовали не численные значения F\ и F 2 ( или F C и F A B ] свободных энергий в отдельных состояниях, а численные значений приращения F 2— F { (или F c — F AB).

Если обратиться к разностям U2— U\ и S2— S\, предполагая состояния 1 и 2 совершенно произвольными, то в случае идеаль­ ного газа постоянного состава согласно (22-1)

граммолей газа А1.

Обозначим начальные и конечные состояния этой смеси

а.и bt в виде двух слагаемых

ЦЪ - п ' ^ - Щ п ” - п'() Ь..

Таким образом, даже в том частном случае, когда тем­ пература в конечном и начальном состояниях одинакова, при­ ращение F n-Fr, вызванное реакцией, зависит от обеих констант (а. и каждого газа.

Из сказанного нужно заключить, что константы интегри­ рования в выражениях U, S , Н (которые, как много раз было упомянуто, являются функциями величин, считающихся по­ стоянными при интегрировании) всегда содержатся и в выраже­ ниях приращений F 2 — F\ или G2— G\.

3°. Калорическими величинами называются те величины (теплоемкости и скрытые теплоты), которые определяются путем калориметрических измерений; эти измерения обычно больших затруднений не представляют.

группа систем, в которых приращения свободной энергии и термодинамического потенциала, вызываемые изотермическими процессами, вполне определяются калорическими величинами.

Это заключение опирается на предложенную им же гипотезу (часто называемую теоремой Нернста, тепловой теоремой, третьим началом термодинамики), приведшую к более важным последствиям, чем само определение приращения свободной энергии и термодинамического потенциала: благодаря этой

имеет место для любого обратимого изотермического про­ цесса, и будут изотермо-адиабатными.

При температурах, отличных от 0°К, обратимая адиабата является вместе с тем и изэнтропой. Но, как мы сейчас увидим, при Т —0 обратимая адиабата может и не оказаться изэнтропой.

Поэтому при Г = 0 нужно изотермо-адиабатные состояния

и изотермо-изэнтропических состояний. Зная эти свойства, мы можем правильнее оценить значение гипотезы Нернста, заклю­ чающейся в утверждении, что состояния некоторых систем

щаются в нуль одновременно; это означает, что при темпера­ турах, отличных от абсолютного нуля’, обратимая адиабата совпадает с изэнтропой.

будут бесконечно малыми, а не равными нулю, и поэтому вся­

[22-Б]. При температуре абсолютного нуля состояние системы будет изотермо-адиабатным, если

значение z может стать бесконечно большим только при усло­ вии, что абсолютное значение хоть одной из частных произ­ водных

Отсюда вытекает, что условия

В последующем мы, ради краткости, будем называть си­ стемами а все те системы, в которых одновременно выпол­ няются условия (22-9) и (22-10).

Пользуясь этим термином, можно (22-10) и [22-Б] выразить так:

[22-В]. При абсолютном нуле системы о являются изо­ термо-адиабатными (но могут не быть изотермо-изэнтропи- ческими);их теплоемкость Сх 0 равна нулю.

4°. Приведем примеры систем, которые не могут быть си­

в этой неизменности нельзя быть уверенным). Действительно,

где тг — масса газа.

На диаграмме 7—5 (фиг. 22-1) область газа располагается

чего начинается образование жидкости, причем если пони­ жение температуры осуществляется по изэнтропе, находя­ щейся на конечном расстоянии от оси ОТ, то при приближении к абсолютному нулю степень сухости также стремится к нулю, т. е. при 7 = 0 вещество оказывается в виде жидкости.

При одной и той же температуре удельная энтропия газа всегда больше удельной энтропии насыщенного пара того же вещества.

ких к абсолютному нулю, удельная энтропия вещества в газо­